一种磺酸型水性不饱和聚酯及其在涂料中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种磺酸型水性不饱和聚酯及其在涂料中的应用。该聚酯由按重量份数计，35.52～42.35份二元醇、0～13.35份饱和二元酸、24.77～46.02份饱和酸酐、0～24.31份不饱和二元酸、0～25.37份不饱和酸酐、1.71～3.60份水性单体、0.010～0.049份阻聚剂和0.010～0.052份抗氧化剂聚合而成；乳化后与活性稀释剂进行交联固化反应制得，其中磺酸型水性不饱和聚酯乳液70～90%，活性稀释剂8～28%。本发明原料易得、工艺简单，制得的磺酸型水性不饱和聚酯涂料具有优良的力学性能，既保证了涂层的耐水性、VOC含量较低、同时保持了较好的柔韧性、硬度和干燥速度快的特点。
【专利说明】一种磺酸型水性不饱和聚酯及其在涂料中的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于水性涂料领域，特别涉及一种磺酸型水性不饱和聚酯与合成方法及其在涂料中的应用。
【背景技术】
[0002]不饱和聚酯树脂是近代化工行业发展的一个重要的热固性树脂品种，其突出的耐水性、耐候性以及高硬度、高丰满度等优点，是重要的涂料用树脂之一。广泛用于金属器件和木制家具的涂覆以及道路标识的防腐和电子设备的绝缘等方面。但采用通用型不饱和聚酯树脂制备涂料时存在韧性差、易燃烧、收缩率大，耐热性能差，因有机溶剂挥发量大而污染环境等缺点，普通不饱和聚酯树脂涂料已无法适应社会发展的需求。近几十年来对于不饱和聚酯树脂涂料的改性研究一直是人们关注的热点，并合成出了许多性能更为优良适用于不同领域的新型不饱和聚酯树脂的涂料。
[0003]随着社会经济和科学技术的不断发展，人们环保意识的日益增强，全球面临的环境恶化问题如今倍受关注，环境保护已成为全球最热门的话题之一，因此，研制低VOC排放的环保型不饱和聚酯树脂涂料已成为不饱和聚酯树脂涂料的重要组成部分，并且随着研究的深入进行，不断涌现出更为环保的新品种。
[0004]水性不饱和聚酯树脂涂料是环保涂料的重要品种之一，与溶剂型涂料相比，它最大的优点就是VOC含量较低无异味不燃烧且毒性低，其主要成分为水性不饱和聚酯树脂。水性不饱和聚酯树脂是在分子链中引入亲水基团，亲水基团的存在能够充分赋予不饱和聚酯树脂的水溶性。最常用的亲水基团有羧基、羟基和胺基等，这些亲水基团不但使不饱和聚酯树脂具有亲水性，而且使它具有许多宝贵的性能，如粘合性、分散性、成膜性、絮凝性、增稠性等。通过控制不饱和聚酯树脂的中和度可提供不同的水溶性，可制成不同的分散体系，如水溶型、乳胶型和水分散型等。由于水无毒、无味、不燃而且廉价，因此，将水引入涂料中，既可降低生产成本，又大大降低VOC的含量，所以水性涂料才得以迅猛发展。然而水性不饱和聚酯树脂涂料也存在缺陷，如耐水性差、光泽度差、硬度低以及固含量低等，限制了其进一步发展。
[0005]在国内外对不饱和聚酯树脂的研究中，仅仅体现在对溶剂型不饱和聚酯树脂的研究上，水性化不饱和聚酯树脂是用水作为溶剂。以水作为溶剂既安全又环保，水性涂料带来的环境问题机会为零。但这种改性方法往往是比较困难的，主要体现在如何选择合适的水性单体。而且还要求这种改性方法对不饱和聚酯树脂的耐水性几乎不会产生什么影响。因此，合成一种可以水性化、机械性能好，耐水性好的不饱和聚酯树脂，一直是生产厂家所追求的，然而迄今这一块仍然属于国内外研究中的空白。因此，寻求一种工艺简单，同时产品又具备硬度高、光泽度高、固含量高的水性不饱和聚酯树脂的生产方法，具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0006]为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种磺酸型水性不饱和聚酯。
[0007]本发明另一目的在于提供上述磺酸型水性不饱和聚酯的合成方法。
[0008]本发明再一目的在于提供一种磺酸型水性不饱和聚酯树脂在涂料中的应用。
[0009]一种磺酸型水性不饱和聚酯，由以下方法合成:
[0010]步骤一:组成及其配比
[0011]按重量份数计，由35.52~42.35份二元醇、O~13.35份饱和二元酸、24.77~46.02份饱和酸酐、O~24.31份不饱和二元酸、O~25.37份不饱和酸酐、1.71~3.60份水性单体、0.010~0.049份阻聚剂和0.010~0.052份抗氧化剂聚合而成；
[0012]步骤二:不饱和聚酯预聚体的合成
[0013]将二元醇、饱和二元酸或饱和酸酐与不饱和二元酸或不饱和酸酐投入反应釜，升温至108~132°C加入二甲苯、阻聚剂和抗氧化剂，待反应物完全溶解后开始搅拌，保温I~2小时；继续升温至148 ~172°C，保温2~3小时并同时保持回流；再继续升温至188~212°C，保温6~8小时并同时利用分水器除水；
[0014]步骤三:制备磺酸型水性不饱和聚酯
[0015]先加入水性单体同时升高温度至228~242°C，保温至酸值达到配方设计的理论值，再抽真空脱除体系内的溶剂；降温至38~62°C，加入中和剂至不饱和聚酯的pH为中性，即可得到磺酸型水性不饱和聚酯；
[0016]所述的水性单体为N，N-二(2-羟乙基)-2_氨基乙磺酸、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和2-磺酸-1,4- 丁二醇中的至少一种；
[0017]步骤四:制备磺酸型水性不饱和聚酯乳液
[0018]在38~62°C下加水稀释，至磺酸型水性不饱和聚酯占整个体系的40%~60%，并于1800~3000转/分钟的的条件下高速搅拌10~20min即得磺酸型水性不饱和聚酯乳液。
[0019]所述二元醇为乙二醇、I，2-丙二醇、I，3-丙二醇、I，4-丁二醇、I，6-己二醇、一缩
二乙二醇、二缩三乙二醇和新戊二醇中的至少一种。
[0020]所述的饱和二元酸为丁二酸、己二酸、辛二酸、葵二酸中的至少一种；
[0021]所述的饱和酸酐为邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、己二酸酐、偏苯三酸酐中的至少一种；
[0022]所述不饱和二元酸为马来酸和富马酸中的至少一种；
[0023]所述的不饱和酸酐为马来酸酐。
[0024]所述的抗氧剂是亚磷酸三苯酯和2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。
[0025]所述的阻聚剂是对苯二酚、对苯醌和特丁基对苯二酚中的至少一种。
[0026]所述的中和剂是三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种。
[0027]本发明还提供上述磺酸型水性不饱和聚酯在涂料中的应用，其特征在于，采用上述磺酸型水性不饱和聚酯为主要原料，制备一种用于木制品涂装的高固含量、高硬度的不饱和聚酯哑光面漆，按重量份数计的配方如下:
[0028]
【权利要求】
1.一种磺酸型水性不饱和聚酯，其特征在于它是由以下方法合成: 步骤一:组成及其配比 按重量份数计，由35.52~42.35份二元醇、O~13.35份饱和二元酸、24.77~46.02份饱和酸酐、O~24.31份不饱和二元酸、O~25.37份不饱和酸酐、1.71~3.60份水性单体、0.010~0.049份阻聚剂和0.010~0.052份抗氧化剂聚合而成； 步骤二:不饱和聚酯预聚体的合成 将二元醇、饱和二元酸或饱和酸酐与不饱和二元酸或不饱和酸酐投入反应爸，升温至108~132°C加入二甲苯、阻聚剂和抗氧化剂，待反应物完全溶解后开始搅拌，保温I~2小时；继续升温至148~172°C，保温2~3小时并同时保持回流；再继续升温至188~212°C，保温6~8小时并同时利用分水器除水； 步骤三:制备磺酸型水性不饱和聚酯 先加入水性单体同时升高温度至228~242°C，保温至酸值达到配方设计的理论值，再抽真空脱除体系 内的溶剂；降温至38~62°C，加入中和剂至不饱和聚酯的pH为中性，即可得到磺酸型水性不饱和聚酯； 所述的水性单体为N，N- 二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和2-磺酸-1，4- 丁二醇中的至少一种；步骤四:制备磺酸型水性不饱和聚酯乳液 在38~62 °C下加水稀释，至磺酸型水性不饱和聚酯占整个体系的40%~60%，并于1800~3000转/分钟的的条件下高速搅拌10~20min即得磺酸型水性不饱和聚酯乳液。
2.根据权利要求1所述的一种磺酸型水性不饱和聚酯，其特征在于:所述二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇和新戊二醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种磺酸型水性不饱和聚酯，其特征在于:所述的饱和二元酸为丁二酸、己二酸、辛二酸、葵二酸中的至少一种； 所述的饱和酸酐为邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、己二酸酐、偏苯三酸酐中的至少一种； 所述不饱和二元酸为马来酸和富马酸中的至少一种； 所述的不饱和酸酐为马来酸酐。
4.根据权利要求1所述的一种磺酸型水性不饱和聚酯，其特征在于:所述的抗氧剂是亚磷酸三苯酯和2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种； 所述的阻聚剂是对苯二酚、对苯醌和特丁基对苯二酚中的至少一种； 所述的中和剂是三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种。
5.一种磺酸型水性不饱和聚酯在涂料中的应用，其特征在于，采用权利要求1~4所述的磺酸型水性不饱和聚酯为主要原料，制备一种用于木制品涂装的高固含量、高硬度的不饱和聚酯哑光面漆，按重量份数计的配方如下:
6.根据权利要求5所述一种磺酸型水性不饱和聚酯在涂料中的应用，其特征在于，所述分散剂为聚羧酸胺型、改性聚硅氧烷型、改性聚丙烯酸酯型和聚羧酸铵盐型等中的至少一种。
7.根据权利要求5所述一种磺酸型水性不饱和聚酯在涂料中的应用，其特征在于，所述的流平剂为聚醚改性有机硅、聚酯改性含羟基有机硅、异氰酸酯改性有机硅、聚丙烯酸酯和氟改性丙烯酸酯共聚物中的至少一种。
【文档编号】C09D167/06GK103951818SQ201410150355
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年4月15日 优先权日:2014年4月15日
【发明者】何宇, 许凯, 陈荣, 杨坤, 陈鸣才, 许正敏, 方燕, 康伦国, 孙小光 申请人:中科院广州化学有限公司, 合众（佛山）化工有限公司