一种刚挠结合印制电路板用低流动度胶粘剂、胶膜及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种刚挠结合印制电路板用低流动度胶粘剂、胶膜及其制备方法。所述胶粘剂按重量份计组成如下：聚丙烯酸酯乳液100份；固化剂5～30份；固化促进剂0.2～3份；增稠剂0.1～2份；填料10～40份，所述的聚丙烯酸酯乳液为由丙烯酸酯共聚单体、缩水甘油活性功能单体、去离子水、引发剂经共聚反应得到的多元共聚丙烯酸酯乳液。该胶粘剂成膜得到的胶膜具有良好的柔韧性、较低的流动度、较高的剥离强度、优异的耐锡焊性、耐化学品性和良好的电性能。
【专利说明】一种刚挠结合印制电路板用低流动度胶粘剂、胶膜及其制 备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料应用领域，具体涉及一种刚挠结合印制电路板用低流动度 胶粘剂、胶膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 刚挠结合印制电路板是软板和硬板的相结合，是将薄层状的挠性印制电路板和刚 性印制电路板结合，层压入一个单一组件中，形成的电路板。刚挠结合印制电路板作为一种 特殊的互连技术，是一种兼具刚性印制电路板的耐久力和柔性印制电路板的适应力的新型 印制电路板，能够减少电子产品的组装尺寸、重量、避免连线错误，实现不同装配条件下的 三维组装，同时具有较强抵抗的恶劣环境应用的能力，因此受到各类电子设备生产商的青 睐，已经被广泛应用于手机、电脑、航空电子以及军用电子设备中。但刚挠结合印制电路板 的制作工艺比较复杂，对其制作的材料要求也较高，尤其是刚性板和挠性板之间连接部位 所使用的胶膜。
[0003]刚性板和挠性板之间需要采用低流动度的胶膜来进行压合粘接，因为其胶膜的低 流动性对软硬过渡区域有很大的帮助，不会造成由于溢胶而导致过渡区需返工或者造成功 能性上受到影响。另外还需要胶膜具有良好的粘接强度、耐热性、耐化学品性、电绝缘性、尺 寸稳定性和达到环保要求等。
[0004] 目前刚挠结合印制电路板胶膜主要使用玻纤布浸胶的半固化片，如CN201745226U 报道的低流胶半固化片，将106玻璃纤维布浸渍高Tg环氧树脂组合物，烘干后再在其两面 各涂覆一层环氧树脂层，得到型号为1080的半固化片。其厚度为3mil(约0. 076mm)，溢胶 量为1. 0mm，换算流动度约为13。专利CN102950847A报道的用于软硬结合板的两面性粘结 片，是将玻纤布浸胶的半固化和环氧纯胶半固化片在180°C下压合制成，其最大流动度约为 5.0。由于玻纤布的存在，胶膜普遍较厚（> 0.05mm);由于环氧树脂的流动度较大，导致胶 膜的流动度较大5);同时其胶粘剂基本上都是溶剂型，与环境保护不利。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种刚挠结合印制电路板用低流动 度胶粘剂，由其制备得到的胶膜及其制备方法。该胶膜具有良好的柔韧性、较低的流动度、 较高的剥离强度、优异的耐锡焊性、耐化学品性和良好的电性能。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
[0007] 提供一种刚挠结合印制电路板用低流动度胶粘剂，它按重量份计组成如下：
[0008] 聚丙烯酸酯乳液 100份 固化剂 5?30份
[0009] 固化促进剂 0.2?3份 增稠剂 0.1?2份 填料 10?40份
[0010] 其中，所述的聚丙烯酸酯乳液为由丙烯酸酯共聚单体、缩水甘油活性功能单体、去 离子水、引发剂经共聚反应得到的多元共聚丙烯酸酯乳液。
[0011] 按上述方案，本发明所述的聚丙烯酸酯乳液中各组分按重量份计组成为：
[0012] 丙烯酸酯共聚单体 100份 缩水甘油活性单体 10-40份 去离子水 50-150份 乳化剂 0.5-10份 引发剂 0.1-4份
[0013] 按上述方案，本发明所述的聚丙烯酸酯乳液中使用的丙烯酸酯共聚单体为：甲基 丙烯酸Ci-Q烷基酯、丙烯酸Ci-k烷基酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸 乙烯酯中的一种或一种以上的混合物，优选甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或一种以上的混合物。
[0014] 按上述方案，本发明所述的聚丙烯酸酯乳液中缩水甘油活性单体为甲基丙烯酸缩 水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯中的一种或二种的混合物。
[0015] 按上述方案，本发明所述的聚丙烯酸酯乳液中使用的乳化剂可选用阴离子表面活 性剂：十-二烧基苯横酸纳、十-二烧基硫酸纳、月桂基硫酸纳、十-二烧基-二苯酿-二横酸纳、-.烧 基琥珀酸钠等及非离子表面活性剂：壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等中的一种或 两种以上的混合物，优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、0P-10、AE0-9中的一种或 一种以上的混合物。
[0016] 按上述方案，本发明所述的聚丙烯酸酯乳液中使用的引发剂为：过硫酸钾、过硫酸 钠、过硫酸铵中的一种或一种以上的混合物。
[0017] 按上述方案，本发明所述的聚丙烯酸酯乳液的合成方法是：按比例选取物料，将一 部分丙烯酸酯共聚单体、一部分缩水甘油活性单体、一部分引发剂、全部去离子水、全部乳 化剂加入带有充氮气装置、加热装置、搅拌装置、回流装置和温度计的反应器中混合均匀； 在氮气保护下，缓慢搅拌升温，引发乳液聚合，出现蓝光后，在75°c?80°C保温反应10? 30min，得到乳液聚合的种子乳液；再在75°C?80°C下，缓慢滴加剩下的丙烯酸酯共聚单体 和缩水甘油活性单体的混合物，在2?4h滴完，然后加入剩下的引发剂，在75°C?80°C保 温反应1?3h，冷却出料即得所述聚丙烯酸酯乳液。
[0018] 按上述方案，本发明所述的固化剂为氨基树脂，具体可选为六（甲氧基甲基）三 聚氰胺甲醛树脂（CYMEL303)、正丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂（CYMEL651)、异丁醇醚化三聚 氰胺甲醛树脂（CYMELMI-11-1)、正丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂（CYMEL5150)、（甲/ 丁醇）高醚化三聚氰胺甲醛树脂（CYMEL1133)、（甲/异丁醇）混醚化三聚氰胺甲醛树脂 (CYMEL1168)、（甲/乙醇）高醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂（CYMEL1123)、高羟甲基甲醚化 三聚氰胺甲醛树脂（CYMELP-613)、中羟甲基正丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂（CYMEL682)、高 亚氨基三聚氰胺甲醛树脂（CYMEL3717)、高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂（CYMEL325)、 高亚氨基甲醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂（CYMEL1125)、异丁醇醚化脲醛树脂（CYMELU-662) 和异丁醇醚化三聚氰胺脲醛树脂（CYMELU-665)中的一种或一种以上的混合物，优选为六 (甲氧基甲基）三聚氰胺甲醛树脂（CYMEL303)、正丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂（CYMEL651)、 异丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂（CYMELMI-11-1)、（甲/丁醇）高醚化三聚氰胺甲醛树脂 (CYMEL1133)和高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂（CYMEL325)中的一种或一种以上的混 合物。
[0019] 按上述方案，本发明所述的固化促进剂为三乙醇胺（TE0A)、二甲苯胺（DMA)、 01^-30(2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚）、2-甲基-4-乙基咪唑（2￡4]\〇、三苯基磷〇1^) 中的一种或一种以上的混合物。
[0020] 按上述方案，本发明所述的填料为超细硅酸铝、硅微粉、高岭土、蒙脱土、滑石粉、 碳酸钙中的一种或一种以上的混合物。
[0021] 按上述方案，本发明所述的增稠剂为纤维素醚及其衍生物类增稠剂，主要可选为 羟乙基纤维素（HEC)、甲基羟乙基纤维素（MHEC)、乙基羟乙基纤维素（EHEC)、甲基羟丙基纤 维素（MHPC)和甲基纤维素（MC)中的一种或一种以上的混合物。
[0022] 按上述方案，本发明所述的胶粘剂的配制方法为：按照配方比例，在球磨桶中添加 1〇〇份聚丙烯酸酯乳液、10?40份填料，在球磨机中研磨分散12?72h，得到胶液；再分别 将5?30份固化剂、0. 2?3份固化促进剂溶解在乙醇中，加入到上述胶液中，搅拌均匀； 最后添加0. 1?2份增稠剂，将粘度调节到150?200cps，过滤后待用。
[0023] 按上述方案，所述的过滤目数为300目。
[0024] 提供一种刚挠结合印制电路板用低流动度胶膜，它由上述胶粘剂成膜得到，厚度 为 10 ?25um。
[0025] 上述刚挠结合印制电路板用低流动度胶膜的制备方法为：将上述配好的胶液通过 涂覆机涂覆到离型薄膜上，经过烘道烘干溶剂，控制胶膜的厚度为10?25ym，复合离型材 料后即制备成刚挠结合印制电路板用低流动度胶膜。
[0026] 本发明的有益效果：本发明制备的刚挠结合印制电路板用低流动度胶膜为纯胶 膜，不含玻纤布，具有良好的柔韧性；其采用环保的水性聚丙烯酸酯乳液为主体，并通过添 加缩水甘油活性单体，可提高聚合物分子量和交联密度，使胶膜具有较低的流动度4)。 且具有较高的剥离强度、优异的耐锡焊性、耐化学品性和良好的电性能。
【具体实施方式】
[0027] 本发明用以下实例进一步说明，但本发明并不局限于这些实例。聚丙烯酸酯乳液 的合成：
[0028] 合成例1?8的原料如表1所示。
[0029] 合成例1
[0030] 在反应釜中，加入乳化剂十二烷基硫酸钠0. 5kg，去离子水100kg，引发剂过硫酸 钾0. 25kg，丙烯酸酯共聚单体甲基丙烯酸甲酯5kg、苯乙烯5kg、丙烯腈10kg、丙烯酸乙 酯5kg、丙烯酸丁酯10kg、丙烯酸酯异辛酯15kg，缩水甘油活性单体甲基丙烯酸缩水甘油 酯5kg、丙烯酸缩水甘油酯2. 5kg，在氮气保护下，缓慢搅拌升温引发反应，出现蓝光后，在 75°C?80°C保温反应10?30min，得到乳液聚合的种子乳液；再在75°C?80°C下，缓慢 滴加剩下的丙烯酸酯共聚单体甲基丙烯酸甲酯5kg、苯乙烯5kg、丙烯腈10kg、丙烯酸乙酯 5kg、丙烯酸丁酯10kg、丙烯酸酯异辛酯15kg，以及缩水甘油活性单体甲基丙烯酸缩水甘油 酯5kg、丙烯酸缩水甘油酯2. 5kg的混合物，控制2?4h左右滴完，然后加入剩下的引发剂 过硫酸钾0. 25g，80°C保温反应1?3h，冷却出料即得所述聚丙烯酸酯乳液1。
[0031] 合成例2?8
[0032] 合成例2?8合成方法和条件与合成例1 一样，只是各原料种类和质量有所差异， 合成例2?8的原料如表1所示。
[0033] 表1合成例1?8的原料列表
【权利要求】
1. 一种刚挠结合印制电路板用低流动度胶粘剂，其特征在于：它按重量份计组成如 下： 聚丙烯酸酯乳液 100份 固化剂 5?30份 固化促进剂 0.2?3份 增稠剂 0.1?2份 填料 10?40份； 其中，所述的聚丙烯酸酯乳液为由丙烯酸酯共聚单体、缩水甘油活性功能单体、去离子 水、引发剂经共聚反应得到的多元共聚丙烯酸酯乳液。
2. 根据权利要求1所述的刚挠结合印制电路板用低流动度胶粘剂，其特征在于：所述 的聚丙烯酸酯乳液中各组分按重量份计组成为： 丙烯酸酯共聚单体 100份 缩水甘油活性单体 10-40份 去离子水 50-150份。 乳化剂 0.5-10份 引发剂 0.1-4份
3. 根据权利要求1所述的刚挠结合印制电路板用低流动度胶粘剂，其特征在于：所述 的聚丙烯酸酯乳液中使用的丙烯酸酯共聚单体为：甲基丙烯酸C 1-Cltl烷基酯、丙烯酸C1-Cltl 烷基酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯中的一种或一种以上的混合 物，优选甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异 辛酯中的一种或一种以上的混合物。
4. 根据权利要求1所述的刚挠结合印制电路板用低流动度胶粘剂，其特征在于：所述 的聚丙烯酸酯乳液中缩水甘油活性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯中的 一种或二种的混合物。
5. 根据权利要求1所述的刚挠结合印制电路板用低流动度胶粘剂，其特征在于：所述 的聚丙烯酸酯乳液中使用的乳化剂可选用阴离子表面活性剂：十二烷基苯磺酸钠、十二烷 基硫酸纳、月桂基硫酸纳、十-烧基-苯酿-横酸纳、-烧基玻拍酸纳等及非尚子表面活性 齐U:壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等中的一种或两种以上的混合物，优选为十二烷 基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、0P-KKAE0-9中的一种或一种以上的混合物；使用的引发剂 为：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或一种以上的混合物。
6. 根据权利要求2所述的刚挠结合印制电路板用低流动度胶粘剂，其特征在于：所述 的聚丙烯酸酯乳液的合成方法是：按比例选取物料，将一部分丙烯酸酯共聚单体、一部分 缩水甘油活性单体、一部分引发剂、全部去离子水、全部乳化剂加入带有充氮气装置、加热 装置、搅拌装置、回流装置和温度计的反应器中混合均匀；在氮气保护下，缓慢搅拌升温，弓丨 发乳液聚合，出现蓝光后，在75°C?80°C保温反应10?30min，得到乳液聚合的种子乳液； 再在75°C?80°C下，缓慢滴加剩下的丙烯酸酯共聚单体和缩水甘油活性单体的混合物，在 2?4h滴完，然后加入剩下的引发剂，在75°C?80°C保温反应1?3h，冷却出料即得所述 聚丙烯酸酯乳液。
7. 根据权利要求1所述的刚挠结合印制电路板用低流动度胶粘剂，其特征在于：所述 的固化剂为氨基树脂，具体可选用六（甲氧基甲基）三聚氰胺甲醛树脂（CYMEL303)、正丁 醇醚化三聚氰胺甲醛树脂（CYMEL651)、异丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂（CYMELMI-11-1)、 正丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂（CYMEL5150)、（甲/丁醇）高醚化三聚氰胺甲醛树脂 (CYMEL1133)、（甲/异丁醇）混醚化三聚氰胺甲醛树脂（CYMEL1168)、（甲/乙醇）高醚化 苯代三聚氰胺甲醛树脂（CYMEL1123)、高羟甲基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂（CYMELP-613)、 中羟甲基正丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂（CYMEL682)、高亚氨基三聚氰胺甲醛树脂 (CYMEL3717)、高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂（CYMEL325)、高亚氨基甲醚化苯代三聚氰 胺甲醛树脂（CYMEL1125)、异丁醇醚化脲醛树脂（CYMELU-662)和异丁醇醚化三聚氰胺脲醛 树脂（CYMELU-665)中的一种或一种以上的混合物，优选为六（甲氧基甲基）三聚氰胺甲醛 树脂（CYMEL303)、正丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂（CYMEL651)、异丁醇醚化三聚氰胺甲醛树 月旨（CYMELMI-11-1)、（甲/ 丁醇）高醚化三聚氰胺甲醛树脂（CYMEL1133)和高亚氨基甲醚 化三聚氰胺甲醛树脂（CYMEL325)中的一种或一种以上的混合物； 所述的固化促进剂为三乙醇胺（TEOA)、二甲苯胺（DMA)、DMP-30 (2, 4, 6-三（二甲胺基 甲基）苯酚）、2_甲基-4-乙基咪唑（2E4MZ)、三苯基磷（TPP)中的一种或一种以上的混合 物。
8. 根据权利要求1所述的刚挠结合印制电路板用低流动度胶粘剂，其特征在于：所述 的填料为超细硅酸铝、硅微粉、高岭土、蒙脱土、滑石粉、碳酸钙中的一种或一种以上的混合 物； 所述的增稠剂为纤维素醚及其衍生物类增稠剂，主要可选为羟乙基纤维素（HEC)、甲基 羟乙基纤维素（MHEC)、乙基羟乙基纤维素（EHEC)、甲基羟丙基纤维素（MHPC)和甲基纤维素 (MC)中的一种或一种以上的混合物。
9. 如权利要求1所述的刚挠结合印制电路板用低流动度胶粘剂的配制方法，其特征在 于：按照配方比例，在球磨桶中添加100份聚丙烯酸酯乳液、10?40份填料，在球磨机中 研磨分散12?72h，得到胶液；再分别将5?30份固化剂、0. 2?3份固化促进剂溶解在 乙醇中，加入到上述胶液中，搅拌均匀；最后添加〇. 1?2份增稠剂，将粘度调节到150? 200cps,过滤后待用。
10. -种刚挠结合印制电路板用低流动度胶膜，其特征在于：它由权利要求1-8任一项 所述的刚挠结合印制电路板用低流动度胶粘剂成膜得到，厚度为10?25 μ m。
11. 权利要求11所述的刚挠结合印制电路板用低流动度胶膜的制备方法，其特征在 于：将权利要求1-8任一项所述的刚挠结合印制电路板用低流动度胶粘剂通过涂覆机涂覆 到离型薄膜上，经过烘道烘干溶剂，控制胶膜的厚度为10?25 μ m，复合离型材料后即制备 成刚挠结合印制电路板用低流动度胶膜。
【文档编号】C09J11/06GK104263293SQ201410482167
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月19日 优先权日:2014年9月19日
【发明者】范和平, 严辉, 李桢林, 张雪平, 杨蓓, 石玉界, 李静, 刘莎莎, 陈伟, 韩志慧 申请人:华烁科技股份有限公司