一种高韧性环氧树脂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种高韧性环氧树脂及其制备方法和应用。具体地，本发明介绍了短时间内制得该高分子量环氧树脂的方法，该合成反应在无溶剂状态下进行，合成反应速度快，反应温度低，设为170～185℃；反应时间短，仅需2～4小时，大幅度提高生产效率，并可有效减少胶化不溶物的生成。本发明的环氧树脂具有分子量较高，粘度低的特点，制备的涂料固化速度快，固化后漆膜柔韧性好，耐丁酮擦拭性佳，水煮性能优越。
【专利说明】-种高初性环氧树脂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及涂料领域，涉及用于金属食品罐涂料的性能改善的基料高分子量环氧 树脂在短时间内完成反应合成的制备方法，及该环氧树脂的应用。
【背景技术】
[0002] 包装容器材料一般分为金属罐、玻璃罐、蒸煮袋，其中，金属容器因其美观、上档次 的特点而被广泛采用。
[0003] 金属包装罐罐头一般用马口铁、铅片等材料制成，但该金属材料会与食品、饮料等 内容物接触，产生反应，例如与有机酸反应溶出锡，生成氨气，或生成踪黑色的硫化斑等，从 而污染食品、饮料，造成容器破坏。因此需在罐头容器罐壁覆盖一层有机保护涂料。内壁涂 料用于把食品和罐壁隔开，防止内容物对罐壁的电化学腐蚀，避免金属离子溶出，和微量有 害物质对内容物的括染，W保证食品的卫生、品质、风味、色泽、保质期等，达到保证食品质 量和延长罐头保存期的目的。为此，涂膜常需具备优良的抗腐蚀性、附着性、耐机械加工性、 耐热杀菌性W及符合毒理学卫生规定等。外壁涂料用于防止罐外生镑，保护印刷漆膜，增加 美观，提高商品价值，要求涂膜具有良好的光泽、硬度、附着性、保色性W及耐蒸煮性等。
[0004] 由于食品直接与涂料罐接触，所W对罐头涂料的要求比较高，首先，要求涂料膜与 食品接触后对人体无毒害，不与内容物产生反应；无莫、无味；并且不会使食品产生异味或 变色（食品安全）。其次，要求涂膜必须有良好的致密性，基本无孔隙点，具有良好的抗腐蚀 性，如耐水、耐酸。
[0005] 因加工过程中有耐蒸煮性的测试，高压并有高达135C下杀菌，要求漆膜不出现起 泡、泛白、剥离、脱落、开裂等，故要求漆膜需通过耐酸性、耐沸水测试。金属罐在生产中的弯 折、深冲成型处理过程，在运输过程中有刮擦，故对柔初性有较高要求。
[0006] 作为金属罐涂料的基料，环氧树脂须达到W下要求；（1)较高分子量。因较高分子 量树脂所形成的涂膜，其耐药品性、柔初性、杀菌能力等才能达到加工、安全的要求。（2)分 子量分布较为集中，其中低分分子量环氧越少越好（避免涂膜固化时引起皱皮）。该样的 环氧树脂固化时才能形成多层网状结构，快速均匀固化，形成平整的涂膜。（3)溶解粘度较 小，有利于降低涂料的表面张力，增加对底材的润湿性，从而改善附着力。
[0007] 合成环氧树脂有两种工艺；直接法和间接法，直接法一般用于中低分子量环氧树 脂的合成，高分子量环氧树脂一般用间接法合成。间接法合成过程中，因环氧树脂的粘度偏 高，一般加入溶剂W降低反应物的粘度，W便反应顺利进行。
[0008] 目前的高分子量环氧树脂的生产工艺及其应用存在W下缺点：
[0009] (1)常用的生产工艺需6?化，如果加入溶剂，则反应过程温度较低，因此反应时 间更长，甚至达到10?12小时，树脂的重均分子量Mw才能达到20000 ;而如果加入的溶剂 沸点较高从而提高反应速度，缩短反应时间，则成品环氧树脂中有较多溶剂残存，造粒、包 装过程中有溶剂释放出来，污染大气环境，伤害人体健康。
[0010] (2)通过提高反应温度（一般设为180?20(TC )或延长反应时间的方式进行生 产，很容易产生分子量非常高的凝胶颗粒，该颗粒为不溶不烙状态，如果在制造涂料的过程 中未能过滤出来，则残留在涂层表面，影响其外观及耐腐蚀性。
[0011] (3)环氧树脂分子量增加，溶解粘度亦增加，涂料的粘度偏高，则表面张力大，对底 材的润湿性较差。一般可加入少量分子量稍低的7#环氧树脂作调整，但增加了生产工序。
[0012] (4) 一般9#树脂配制成的涂料，需要200?22CTC烘烤10?20分钟（添加催化 剂），能耗高，生产效率低。
[0013] (5)罐涂料固化后，漆膜中未固化反应的小分子或溶剂残留可能被内容物溶解萃 取，从而对食品、饮料等造成质量品质隐患。如延长烘烤时间，则可减少小分子聚合物，但过 度烘烤使得涂层硬度增大，附着力急剧下降，涂层变色变脆，耐冲击性差。
【发明内容】
[0014] 本发明的第一个技术目的是针对上述现有技术的不足，提供一种具有较高分子量 和溶解粘度的高初性环氧树脂。
[0015] 本发明的第一个技术目是通过如下技术方案实现的；本发明的一种高初性环氧树 月旨，结构通式为
[0016]
【权利要求】
1. 一种高韧性环氧树脂，其特征在于：结构通式为
2. 根据权利要求1所述的高韧性环氧树脂，其特征在于：所述的环氧树脂的环氧当量 范围为2000?3000g/eq，重均分子量Mw范围为20000?30000,可水解氯低于200ppm，溶 解粘度为 1200 ?2500cps/25°C。
3. 根据权利要求1所述的高韧性环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下合成反 应： 1) ?在常温下将双酚A型低分子量环氧树脂Imol与双酚F为0? 1?0? 6mol加入反应 槽，加热温度为80?130°C，熔融混合5?30min ;然后加入催化剂，该催化剂的质量为步骤 1)中加入原料质量〇. 01?〇. 3%，继续升温到130?200°C下反应，反应时间为2h之内，得 第一混合物； 2) .在步骤1)所得第一混合物中加入双酚A为0. 2?I. Omol和催化剂，该催化剂的质 量为步骤2)加入原料质量0. 01?0. 3%，130?200°C下反应，反应时间2h之内，即得。
4. 根据权利要求1所述的高韧性环氧树脂的制备方法，其特征在于包括以下合成反 应： 1) ?在常温下将双酚A型低分子量环氧树脂lmol、双酚F为0? 1?0.3mol加入反应槽， 加热80?130°C，熔融混合5?30min ;然后加入催化剂，该催化剂的质量为步骤1)加入原 料质量〇. 01?〇. 3%，130?200°C下反应，反应时间2h之内，得到第一混合物； 2) .在步骤1)中所得的第一混合物中加入双酚F型低分子量环氧树脂0.1?0.4mol、 双酚A为0. 4?0. 6mol、催化剂，该催化剂的质量为步骤2)加入原料质量0. 01?0. 3%， 130?200°C下反应，反应时间2h之内，即得。
5. 根据权利要求1所述高韧性环氧树脂的制备方法，其特征在于包括以下合成反应： 1) ?在常温下将双酚A型中分子量环氧树脂Imo 1、双酚F为0? 2?0? 6mo 1加入反应槽， 在100?140°C混合10?30min ;然后加入催化剂，该催化剂的质量为步骤1)加入原料质 量0.01?0.3%，升温至150?200°C下反应，反应时间2h之内，即得第一混合物； 2) .在步骤1)所制得的第一混合物中加入0. 1?0. 3mol双酚A、催化剂，该催化剂的 质量为步骤2)加入原料质量0. 01?0. 3%，130?200°C下反应，反应时间2h之内，即得。
6. 根据权利要求1所述高韧性环氧树脂的制备方法，其特征在于包括以下合成反应： 1).在常温下将Imol双酚A型环氧树脂、0. 1?0. 4mol双酚F型环氧树脂、0. 4? 0? 7mol双酚A与0? 1?0? 4mol双酚F加入反应槽，加热80?130°C，熔融混合5?30min ; 然后加入催化剂，该催化剂的质量为步骤1)加入原料质量0. Ol?0. 3 %，升温到150? 185°C，反应 1 ?I. 5h。 2).加入催化剂，该催化剂的质量为步骤1)加入原料质量0. 01?0. 3%，150?185°C 下反应,反应时间2h之内，即得。
7. 根据权利要求3?6中任意一项所述的高韧性环氧树脂的制备方法，其特征在于： 所述的低分子量环氧树脂选自分子量Mw为340?400的环氧树脂；中分子量环氧树脂选自 分子量Mw为1700?2500的环氧树脂。
8. 根据权利要求3?6中任意一项所述的高韧性环氧树脂的制备方法，其特征在于： 所述的催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氯化苄基三苯基膦、溴化乙基三苯基膦、碘化乙基 三苯基膦、正丁基三苯基溴化膦、乙酸乙基三苯基膦、磷酸乙基三苯基膦、酸性乙酸四丁基 膦、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-i烷基咪唑、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四 丁基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
9. 一种金属罐用涂料，其特征在于，所述涂料配方中按重量百分比计算含有25?55% 的如权利要求1?8中任意一项所述的高韧性环氧树脂。
10. -种如权利要求9所述的金属罐用涂料在制备食品金属罐中的应用。
【文档编号】C09D163/02GK104356355SQ201410649526
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年11月14日 优先权日:2014年11月14日
【发明者】王岳寅, 林仁宗 申请人:宏昌电子材料股份有限公司, 珠海宏昌电子材料有限公司