油气井低温防砂树脂覆膜支撑剂及其制备方法
【专利摘要】本申请涉及油气井低温防砂树脂覆膜支撑剂及其制备方法。所述低温防砂树脂覆膜支撑剂包括支撑剂骨料、增强树脂在支撑剂骨料表面所覆的预固化增强树脂膜、低温防砂树脂在增强树脂膜表面所覆的低温防砂树脂膜，所述增强树脂选自环氧树脂和/或热塑性酚醛树脂，所述低温防砂树脂为磺酸盐聚酯树脂。
【专利说明】油气井低温防砂树脂覆膜支撑剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石油、天然气和页岩气压裂开采领域，特别涉及低温防砂树脂覆膜支 撑剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在油气井开采和增产过程中，为了防止地层出砂、支撑剂嵌入地层以及在油气井 投入生产时发生支撑剂倒流返吐现象，目前国内外使用酚醛树脂覆膜石英砂或陶粒支撑 齐IJ，对压裂裂缝进行尾追充填。使用酚醛树脂的优点是酚醛树脂对石英砂或陶粒的覆膜 性好、产品贮存稳定，当地层温度大于70°c时覆膜支撑剂颗粒之间的固结强度高，能完全 满足防止地层出砂、支撑剂返吐和嵌入地层的要求。Brahmadeo D等（New Insight into Failure of Resin-Coated Proppant Consolidation, SPE 40017, 1997)研究表明：在高生 产速率下树脂覆膜砂固结强度达到l.〇3MPa就足够防止支撑剂回流。但当地层温度低于 50°C时，特别是温度在40°C以下时，覆膜在支撑剂颗粒上的酚醛树脂难以发粘，支撑剂颗粒 之间相互粘接的固结强度很低，固结强度远远小于IMPa。
【发明内容】
[0003] 发明要解决的问题
[0004] 本发明为了解决上述现有技术中存在的可固化支撑剂固化温度低于40°C时固结 强度低、防砂失败，以及树脂用量多、影响支撑剂的导流能力的问题，开发一种低温防砂树 脂覆膜支撑剂及其制备方法，该支撑剂能在40°C以下的水中发粘粘接，粘接的支撑剂固结 强度大于1. 5MPa。
[0005] 用于解决问题的方案
[0006] 本发明的低温防砂覆膜支撑剂包括支撑剂骨料、增强树脂在支撑剂骨料表面所覆 的预固化增强树脂膜、低温防砂树脂在增强树脂膜表面所覆的低温防砂树脂膜；所述增强 树脂选自环氧树脂、热塑性酚醛树脂；所述低温防砂树脂为磺酸盐聚酯树脂。
[0007] 所述增强树脂优选占支撑剂骨料重量的0. 5?3% ;所述低温防砂树脂优选占支 撑剂骨料重量的1?4% ;采用该比例的支撑剂不仅具有低温防砂功能而且具有较高的强 度。
[0008] 用于固化所述增强树脂的固化剂可以选自本领域中通常使用的常规固化剂。当所 述增强树脂为双酚A型环氧树脂时，所用固化剂可以选自脂环族多胺、芳香族多胺、改性脂 环族多元胺和/或改性芳香族多元胺，固化剂的用量占环氧树脂重量的10?30% ;当所述 增强树脂为热塑性酚醛树脂时，所用固化剂可以为六次甲基四胺，固化剂占酚醛树脂重量 的10?20%。
[0009] 为了实现本发明的目的，本发明提供低温防砂树脂的合成方法。该方法包括如下 步骤：使磺酸盐、二元酸和二元醇在酯化和醇解催化剂存在下，于140-175°c反应，当反应 物清亮透明、酸值小于90mgK0H/g后，加入二元酸和/或二元酸酐以及三元醇于140-2KTC 发生缩聚反应，至酸值小于10mgK0H/g、软化点大于95°C，得到目标产物，其中磺酸盐的使 用量与二元酸和/或二元酸酐的总使用量的摩尔比为1 :50?5,三元醇与二元醇的摩尔 比为1 :40?10,首次加入的二元酸与第二次加入的二元酸和/或二元酸酐的摩尔比为 1:0. 2?5,优选1:1?3,更优选1:2,二元醇与二元酸和/或二元酸酐的总使用量的摩尔 比为1. 05?1. 2:1。所述磺酸盐优选为间苯二甲酸磺酸钠或间苯二甲酸二甲酯磺酸钠或其 混合物。所得树脂颗粒能在30 C的水中粘在一起。
[0010] 根据本发明的低温防砂覆膜支撑剂的制备方法包括如下步骤：将支撑剂骨料加热 到220°C或高于220°C，优选220°C?240°C，在搅拌下加入增强树脂，所述增强树脂任选混 合有偶联剂，所述偶联剂优选占增强树脂重量的〇. 5?2% ;使增强树脂覆膜在支撑剂骨料 上，再加入固化剂进行固化；加入低温防砂树脂搅拌均匀；当物料即将结团时，任选地加入 润滑剂，搅拌直至物料完全分散；冷却、过筛、包装。
[0011] 发明效果
[0012] 根据本发明提供的低温防砂支撑剂，不仅支撑剂颗粒能够在40°C以下的水中粘 接，防止地层出砂、支撑剂返吐和嵌入，同时避免了因地层循环往复运动破坏支撑剂颗粒之 间的粘接，而且对支撑剂的预覆膜固化处理提高了支撑剂颗粒自身的抗破碎能力和界面性 能，可降低低温防砂树脂用量，增加支撑剂颗粒空隙，有利于提高导流能力，并且所述防砂 施工工艺简单、成本低。
【具体实施方式】
[0013] 本发明提供的低温防砂覆膜支撑剂包含支撑剂骨料、预固化覆膜树脂、预固化覆 膜固化剂和低温防砂树脂，并可任选地包括偶联剂和润滑剂。
[0014] 所述支撑剂骨料可以为本领域常用的支撑剂骨料，只要其符合SY/T5108 - 2006 《压裂支撑剂性能测试推荐方法》中规定的指标。本发明中的支撑剂骨料优选使用天然石英 砂和/或陶粒。
[0015] 为了提高支撑剂骨料的强度和表面性能，优选用环氧树脂和/或热塑性酚醛树脂 对支撑剂骨料进行预固化覆膜，所述预固化覆膜树脂的含量优选为所述支撑剂骨料重量的 0. 5?2. 0%。当所述预固化覆膜树脂为环氧树脂时，优选价廉且覆膜工艺性好的固体双酚 A型环氧树脂，例如可以选自商购可得的E-21、E -20、E-14、E-13、E-12、E-10中的一种或几 种。所述预固化覆膜环氧树脂的固化剂可以为脂环族多胺、改性脂环族多胺、芳香族多胺和 /或改性芳香族多胺。其中，所述脂环族多胺优选选自异佛尔酮二胺、双氨基环己烷、二氨 基二环己基甲烷、邻二胺甲基环戊烷和孟烷二胺中的一种或几种。所述芳香族多胺优选选 自间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺中的一种或几种。所述改性脂环族多胺和改性 芳香族多胺优选商业上能购买到的对应改性多胺，用量优选为环氧树脂重量的5?30%。 所述预固化覆膜树脂为酚醛树脂时（优选的是，所用酚醛树脂的软化点大于90°C，150°C聚 合速率小于90秒，游离酚含量小于0. 5重量％，满足该条件的增强树脂符合环保要求，并能 够满足良好的覆膜性能），所用固化剂可以为六次甲基四胺，其用量优选为酚醛树脂重量的 10 ?20%。
[0016] 所述偶联剂可以选自本领域技术人员已知的各种偶联剂。为了提高预固化覆膜 树脂与支撑剂骨料的粘接强度，优选所述偶联剂为硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的实例包括 Y _氨丙基二乙氧基娃烧、苯胺基甲撑二乙氧基娃烧、Y _缩水甘油醚丙基二甲氧基娃烧 等。所述偶联剂的用量优选为预固化覆膜树脂重量的0.1?2%，更优选为0.5?1%。所 述偶联剂的选择和配比可以很好地增强树脂同骨料之间的粘结强度。
[0017] 所述的低温防砂树脂为磺酸盐聚酯，其用量占支撑剂骨料重量的1. 0?4. 0%，优 选 2. 0 ?3. 0%。
[0018] 所述磺酸盐聚酯所用的磺酸盐优选为间苯二甲酸磺酸钠或间苯二甲酸二甲酯磺 酸钠或其混合物，间苯二甲酸磺酸钠或间苯二甲酸二甲酯磺酸钠与二元酸和/或二元酸酐 的摩尔比为1 :50?5,优选为1 :35?10 ;三元醇与二元醇的摩尔比为1 :40?10,优选为 1:30?15。所述三元醇可以为甘油或三羟甲基丙烷或其混合物。所述二元酸可以为间苯 二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、反丁烯二酸、衣康酸、柠康酸或氯代顺丁烯二酸或其 混合物，所述二元酸酐可以为六氢苯酐、苯酐、纳迪克酸酐、四氢苯酐和顺丁烯二酸酐或其 混合物；所述二元醇可以为乙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、3, 3 -二醇、新戊二醇或 其混合物。
[0019] 本发明所述的磺酸盐聚酯合成工艺为两步法，可以具体地包括如下步骤：先将间 苯二甲酸磺酸钠或间苯二甲酸二甲酯磺酸钠、二元酸、二元醇和催化剂加入反应釜中，通 氮气保护，升温到120°c开始搅拌，加热到140°C后，逐步升温到170°C，在170?175°C保 温，直至酸值小于90mgK0H/g并且反应物清亮透明，降温到160°C以下，加入二元酸（或酸 酐）（第二次加入的二元酸或酸酐的物质的量是第一次加入的二元酸的两倍）和三元醇， 在140?160°C保温一小时后，逐步升温到190°C，在升温过程中控制内温不超过103°C，在 190?210°C保温，当酸值小于90mgK0H/g时，抽真空至酸值降到10mgK0H/g以下，得到目标 产物。所得磺酸盐聚酯的软化点大于95°C。
[0020] 其中所述的酯化或醇解催化剂为锌、钛或锡的化合物，如醋酸锌、二丁基氧化锡和 钛酸四丁酯，用量占所有物料重量的0. 005?0. 2%，适宜的用量为0. 05?0. 1%。
[0021] 所述润滑剂可以选用本领域技术人员已知的任何合适的润滑剂。为了在覆膜磺酸 盐聚酯过程中保持支撑剂之间相互分离，保证支撑剂覆膜的完整性，优选使用硬脂酸盐和/ 或硬脂酸酰胺，例如硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁等，所述润滑剂的用量优选为磺酸盐聚 酯重量的2?10%、更优选4?8%。
[0022] 根据本发明的低温防砂覆膜支撑剂的制备方法的一个方面，将支撑剂骨料加热 到220°C或高于220°C，优选220°C?240°C，在搅拌下加入偶联剂和预覆膜树脂，搅拌时间 优选为50± 10秒，使预覆膜树脂和偶联剂粘附在支撑剂骨料上；加入固化剂并搅拌固化 160±20秒；降温到140±10°C时，加入磺酸盐聚酯搅拌50±10秒；降温到物料开始结团 时，加入润滑剂继续搅拌直至物料完全分散；将物料过筛、冷却后包装。
[0023] 下面采用实施例的方式对本发明进行进一步详细描述。
[0024] 提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方 式。实施例不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发 明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本 发明的保护范围之内。
[0025] 本发明所用支撑剂骨料为低密陶粒（体积密度小于1. 4g/cm3,视密度小于2. 5g/ cm3)和石英砂颗粒，颗粒的粒径为1180/850ii m (16/20目）、850/425iim (20/40目）、 600/300iim(30/50 目）和425/212iim(40/70 目），粒径分布符合行业标准 SY/T5108-2006。
[0026] 本发明所用原料来源：
[0027] 热塑性酚醛树脂选自商购于山东圣泉化工股份有限公司或南通住友电木有限公 司的产品，双酚A型环氧树脂商购于巴陵石油化工有限责任公司。
[0028] 本发明各实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规 技术或条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂 或仪器产品。
[0029] 实施例1
[0030] 磺酸盐聚酯合成实施例1 :将间苯二甲酸二甲酯磺酸钠2. 52千克、间苯二甲酸 16. 13千克、一缩二乙二醇10. 6千克、新戊二醇22. 36千克和醋酸锌50克加入反应釜中， 通氮气保护，升温到120°C开始搅拌，加热到140?160°C保温一小时，逐步升温到170°C， 在170?175°C保温，当酸值小于90mgK0H/g并且反应物完全清亮透明时，降温到140°C，力口 入苯酐28. 76千克和三羟甲基丙烷2. 35千克，升温到140?160°C保温一小时，逐步升温 至lj 190°C，在升温过程中控制内温不超过103°C，在190?210°C保温，当酸值小于60mgK0H/ g时，抽真空至酸值降到9mgK0H/g，得到的磺酸盐聚酯的软化点为98°C。
[0031] 实施例2
[0032] 磺酸盐聚酯合成实施例2 :将间苯二甲酸磺酸钠4. 02千克、间苯二甲酸15. 77千 克、乙二醇9. 31千克、新戊二醇17. 16千克和二丁基氧化锡28克加入反应釜中，通氮气保 护，升温到120°C开始搅拌，加热到140?160°C保温一小时，逐步升温到170°C，在170? 175°C保温，当酸值小于90mgK0H/g时降温到160°C，加入间苯二甲酸31. 54千克和丙三醇 1. 38千克，升温到140?160°C保温一小时，逐步升温到190°C，在升温过程中控制内温不超 过103°C，在190?210°C保温，当酸值小于60mgK0H/g时，抽真空至酸值降到7mgK0H/g，得 到的磺酸盐聚酯软化点为l〇5°C。
[0033] 实施例3
[0034] 磺酸盐聚酯合成实施例3 :将间苯二甲酸二甲酯磺酸钠5. 92千克、间苯二甲酸 15. 49千克、乙二醇3. 72千克、新戊二醇20. 8千克和醋酸锌56克加入反应釜中，通氮气保 护，升温到120°C开始搅拌，加热到140?160°C保温一小时，逐步升温到170°C，在170? 175°C保温，当酸值小于90mgK0H/g时降温到160°C，加入苯酐27. 63千克和丙三醇1. 84 千克，升温到140?160°C保温一小时，逐步升温到190°C，在升温过程中控制内温不超过 103°C，在190?210°C保温，当酸值小于60mgK0H/g时，抽真空至酸值降到6mgK0H/g，得到 的磺酸盐聚酯软化点为118°C。
[0035] 实施例4
[0036] 将3千克粒径为850/425 y m(20/40目）的石英砂加热到220°C后放入自制混砂机 中搅拌，冷却到200°C后加入环氧树脂30克和Y -缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷0.3克 并搅拌60秒，加入二氨基二苯基甲烷3克并搅拌固化150秒；降温到140°C后加入实施例1 制备的磺酸盐聚酯75克并搅拌60秒，降温到开始颗粒结团时加入硬脂酸钙4. 5克并搅拌 直至颗粒完全分散，冷却、过筛，得到本发明的低温防砂树脂覆膜支撑剂。
[0037] 实施例5 (对比例）
[0038] 将3千克粒径为850/425 ii m(20/40目）的石英砂加热到220°C后放入自制混砂 机中搅拌，冷却到140°C后加入酚醛树脂105克（树脂中含1 %的y -氨丙基三乙氧基硅 烷）并搅拌60秒，降温到KKTC时加入六次甲基四胺水溶液（六次甲基四胺与水的质量比 为1:2)48克并搅拌；当颗粒开始结团时加入硬脂酸钙4. 5克并搅拌直至颗粒完全分散，冷 却、过筛，得到常规的防砂树脂覆膜支撑剂。
[0039] 表1.实施例4、5结果对比
[0040]
[0041]
【权利要求】
1. 低温防砂覆膜支撑剂，其包括支撑剂骨料、增强树脂在支撑剂骨料表面所覆的预固 化增强树脂膜、低温防砂树脂在增强树脂膜表面所覆的低温防砂树脂膜，所述增强树脂选 自环氧树脂、热塑性酚醛树脂，所述低温防砂树脂为磺酸盐聚酯树脂。
2. 根据权利要求1的低温防砂覆膜支撑剂，其特征在于，所述增强树脂占支撑剂骨料 重量的0. 5?3%，所述低温防砂树脂占支撑剂骨料重量的1?4%。
3. 根据权利要求1的低温防砂覆膜支撑剂，其特征在于，所述增强树脂为双酚A型环氧 树脂，并且使用选自脂环族多胺、芳香族多胺、改性脂环族多元胺和/或改性芳香族多元胺 的固化剂，固化剂的用量占环氧树脂重量的10?30% ;或者，所述增强树脂为热塑性酚醛 树脂，并且使用六次甲基四胺作为固化剂，固化剂的用量占酚醛树脂重量的10?20%。
4. 根据权利要求1-3之一的低温防砂覆膜支撑剂，其特征在于，所述磺酸盐聚酯树脂 通过如下方式制备：使磺酸盐、二元酸和二元醇在酯化和醇解催化剂存在下，于140-175°C 反应，当反应物清亮透明、酸值小于90mgK0H/g后,加入二元酸和/或二元酸酐以及三元醇 于140-2KTC发生缩聚反应，至酸值小于10mgK0H/g、软化点大于95°C，得到目标产物，其中 磺酸盐的使用量与二元酸和/或二元酸酐的总使用量的摩尔比为1 :50?5,三元醇与二元 醇的摩尔比为1 :40?10,首次加入的二元酸与第二次加入的二元酸和/或二元酸酐的摩 尔比为1:0. 2?5,优选1:1?3,更优选1:2,二元醇与二元酸和/或二元酸酐的总使用量 的摩尔比为1. 05?1. 2:1。
5. 根据权利要求1-3之一的低温防砂覆膜支撑剂，其特征在于，所述支撑剂骨料为天 然石英砂和/或陶粒。
6. 根据权利要求1-3之一的低温防砂覆膜支撑剂，其特征在于，所述支撑剂在40°C以 下的水中粘接，固结强度大于1. 5MPa。
7. 根据权利要求1-3之一的低温防砂覆膜支撑剂，其特征在于，所述支撑剂还包含偶 联剂和/或润滑剂。
8. 权利要求1-7的低温防砂覆膜支撑剂的制备方法，其包括如下步骤：将支撑剂骨料 加热到220°C或高于220°C，优选220°C?240°C，在搅拌下加入任选地混合有偶联剂的增强 树脂，使增强树脂覆膜在支撑剂骨料上，再加入固化剂进行固化；加入低温防砂树脂搅拌均 匀；当物料即将结团时，加入润滑剂，继续搅拌直至物料完全分散；冷却、过筛、包装。
9. 根据权利要求8的制备方法，其特征在于，所述低温防砂树脂为磺酸盐聚酯树脂。
10. 根据权利要求9的制备方法，其特征在于，所述磺酸盐聚酯树脂通过如下方式制 备：使磺酸盐、二元酸和二元醇在酯化和醇解催化剂存在下，于140_175°C反应，当反应物 清亮透明、酸值小于90mgK0H/g后，加入二元酸和/或二元酸酐以及三元醇于140-2KTC 发生缩聚反应，至酸值小于10mgK0H/g、软化点大于95°C，得到目标产物，其中磺酸盐的使 用量与二元酸和/或二元酸酐的总使用量的摩尔比为1 :50?5,三元醇与二元醇的摩尔 比为1 :40?10,首次加入的二元酸与第二次加入的二元酸和/或二元酸酐的摩尔比为 1:0. 2?5,优选1:1?3,更优选1:2,二元醇与二元酸和/或二元酸酐的总使用量的摩尔 比为 1. 05 ?1. 2:1。
【文档编号】C09K8/80GK104449656SQ201410669564
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月20日 优先权日:2014年11月20日
【发明者】张伟民, 周万富, 李庆松, 陈文将, 蒙传幼, 谭建勇, 朱永刚 申请人:北京奇想达新材料有限公司