一种防静电紫外光固化涂料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种防静电紫外光固化涂料的制备方法,包括步骤:(1)将50～100份不饱和聚酯和80～120份聚氨酯丙烯酸酯，超声分散，随后加入60～80份改性聚酯丙烯酸酯，超声分散75min，加热至90℃～110℃，滴加40～55份稀释剂，反应2～3h；(2)降温至85℃，加入20～30份助剂，高速搅拌分散1～1.5h；(3)降温至45℃，加入3～5份光引发剂，反应60～75min后，缓慢降至室温即得。本发明提供的制备方法，操作简单，步骤少，易实施，反应条件可控性强；涂料固化时间短，硬度高；24h和三个月后均具有良好防静电功能；72h处于酸或碱的条件下，涂膜未出现变化，显示优良的耐化学腐蚀性能。
【专利说明】一种防静电紫外光固化涂料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种防静电紫外光固化涂料的制备方法，属于紫外光固化涂料领域。
【背景技术】
[0002] 紫外光固化涂料主要由低聚物、单体、光引发剂及助剂组成。紫外光固化的主要反 应历程是由辐射引起光引发剂分解，生成活性自由基引发单体/低聚物聚合交联。在过去 的几年中，紫外光固化涂料在光纤涂层、CD涂层/DVD粘合剂、信用卡、木材、饮料罐、食品包 装、杂志封面、医疗器械和汽车行业中都有着十分迅速的发展。紫外光固化涂料拥有巨大的 市场潜力，其在整个涂料产品中的比例正在逐年增长。
[0003] 所谓静电，就是一种处于静止状态的电荷或者说不流动的电荷（流动的电荷就形 成了电流）。当电荷聚集在某个物体上或表面时就形成了静电。静电的危害很多，静电危害 起因于用电力和静电火花，静电危害中最严重的静电放电引起可燃物的起火和爆炸。静电 的累积不可避免。静电严重时会灼伤人的皮肤，各种电器电磁波和有害射线超量时会干扰 人的内分泌系统。因此避免静电在涂料表面累积显得十分必要。
[0004] ZL201310593211. 6公开了一种具有抗静电作用的紫外光固化油墨及其制备方法； ZL03137116. 7公开了紫外光固化抗静电涂料。虽然得到的紫外光固化涂料具有一定的抗静 电作用，然而也存在一些其他问题，如制备方法不易实施，所得涂料不耐化学腐蚀等。
[0005] 因此，提供一种简单可行的制备方法，用于制备兼具优良的抗静电性能和耐化学 腐蚀性的紫外光固化涂料，显得尤为必要。
【发明内容】
[0006] 为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种防静电紫外光固化涂料的制 备方法，所得的紫外光固化涂料具有良好的抗静电性能，制备方法步骤少，易实施。
[0007] 为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
[0008] -种防静电紫外光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：按重量份数计，
[0009] (1)将50?100份不饱和聚酯和80?120份聚氨酯丙烯酸酯，超声分散45min， 随后加入60?80份改性聚酯丙烯酸酯，超声分散75min，加热至90°C?IKTC，缓慢滴加 40?55份稀释剂，边搅拌边反应2?3h ;
[0010] ⑵降温至85°c，加入20?30份助剂，保温高速搅拌分散1?I. 5h ;
[0011] (3)降温至45°C，加入3?5份光引发剂，边搅拌边反应60?75min后，缓慢降至 室温即得。
[0012] 进一步地，前述制备方法中，包括以下步骤：按重量份数计，
[0013] (1)将55份不饱和聚酯和95份聚氨酯丙烯酸酯，超声分散45min，随后加入75份 改性聚酯丙烯酸酯，超声分散75min，加热至90°C?IKTC，缓慢滴加52份稀释剂，边搅拌边 反应2?3h ;
[0014] (2)降温至85°C，加入28份助剂，保温高速搅拌分散I. 5h ;
[0015] (3)降温至45°C，加入3份光引发剂，边搅拌边反应75min后，缓慢降至室温即得。
[0016] 前述制备方法中，稀释剂为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯 酸-β -羟乙酯、β -羟乙基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基吡络烷酮或乙酸乙烯酯，助剂为消泡 齐U，流平剂，增稠剂和抗静电剂，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基 苯基甲酮、2, 4, 6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯或2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧 基）苯基]-1-丙酮。
[0017] 前述制备方法中，消泡剂为有机硅消泡剂，流平剂为有机硅流平剂，增稠剂为羧甲 基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸钠或聚丙烯酰胺，抗静电剂为乙氧基化烷基酸胺或乙氧 基月桂酷胺。
[0018] 前述制备方法中，高速搅拌分散的转速为1700r/min?1900r/min。
[0019] 不饱和聚酯：由二元酸（或酸酐）与二元醇经缩聚而制得的不饱和线型热固性树 月旨。它在聚酯的主链中含不饱和键，而醇酸树脂是在侧链中含不饱和键；它是依靠与含有不 饱和键的溶剂的自由基聚合而固化，而醇酸树脂是依靠空气中的氧的作用而聚合；而氧对 于不饱和聚酯有阻聚作用。不饱和聚酯用于涂料的特点有：树脂透明度高，能形成光亮较为 丰满的涂膜，涂膜具有良好的耐水、耐磨、耐溶剂、耐化学药品等性能。本发明选用东和玻璃 钢复合材料厂的196型不饱和聚酯。
[0020] 聚氨酯丙烯酸酯（PUA)的分子中含有丙烯酸官能团和氨基甲酸酯键，固化后的胶 黏剂具有聚氨酯的高耐磨性、粘附力、柔韧性、高剥离强度和优良的耐低温性能以及聚丙烯 酸酯卓越的光学性能和耐候性，是一种综合性能优良的辐射固化材料。本发明中采用美国 沙多玛聚氨酯丙烯酸酯CN965NS。
[0021] 改性聚酯丙烯酸酯：具有柔韧性好，润湿性好，附着力佳，粘度低，流平性好，成膜 快等特点。本发明中采用江门市恒光新材料有限公司的5200型改性聚酯丙烯酸酯。
[0022] 稀释剂：又称反应性溶剂，既能溶解或分散成膜物质，又能在涂料成膜过程中参 与成膜反应，形成不挥发组分而留在涂膜中。本发明选用的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 乙酯和甲基丙烯酸-β_羟乙酯有利于提高附着力；β-羟乙基丙烯酸酯溶解性好，稀释力 强；乙烯基吡络烷酮活性高；乙酸乙烯酯稀释力强。
[0023] 光引发剂：是光固化胶黏剂的重要组分之一，它对固化速率起着决定性作用。光引 发剂受紫外光照射后，吸收光的能量，分裂成2个活性自由基，引发光敏树脂和活性稀释剂 发生连锁聚合，使胶黏剂交联固化，其特点是快速、环保、节能。本发明选用的2-羟基-2-甲 基-1-[4-(2-羟基乙氧基）苯基]-1-丙酮和安息香异丙醚具有引发效率高，热稳定性好， 耐黄变，无异味等优点。2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和1-羟基环己基苯基甲酮具有储 存时间长，引发效率高，紫外吸收范围广等优点；2, 4, 6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和 2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基）苯基]-1-丙酮具有引发效率高，热稳定性好， 耐黄变，无异味等优点。
[0024] 有机硅消泡剂：采用聚醚改性有机硅消泡剂，它很容易在水中乳化，亦称作"自乳 化型消泡剂"，在其浊点温度以上时，失去对水的溶解性和机械稳定性，并耐酸、碱和无机 盐，可用于苛刻条件下的消泡。本发明中聚醚改性有机硅消泡剂采用《Si-0-C型聚醚改性 有机硅消泡剂乳液的制备及性能研究》（吴仁德等，天津工业大学学报，2010年第29卷第1 期）中的方法制备得到。
[0025] 流平剂，它能促使涂料在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。本发 明中采用广州市诺康化工有限公司的NKS-5323型流平剂。
[0026] 增稠剂：加入增稠剂后能调节流变性，使胶黏剂和密封剂增稠，防止填料沉淀，赋 予良好的物理机械稳定性。本发明选用的羧甲基纤维素和羟乙基纤维素具有增稠、悬浮、乳 化、稳定等多种功能。聚丙烯酸钠和聚丙烯酰胺具有较强的增稠性和较好的流平性，生物稳 定性好。
[0027] 抗静电剂：将聚集的有害电荷导引/消除使其不对生产/生活造成不便。本发明 选用乙氧基化烷基酸胺或乙氧基月桂酷胺具有速效长效的抗静电功能。
[0028] 本发明的有益之处在于：本发明提供的一种防静电紫外光固化涂料的制备方法， 操作简单，步骤少，易实施，反应条件温和，可控性强；所得紫外光固化涂料固化时间短，涂 膜的硬度高；固化成膜24h后和三个月后的表面电阻变化小，均具有较高的表面电阻，从而 不易累积静电，体现出良好的防静电功能；72h处于酸或碱的条件下，涂膜未出现变化，显 示优良的耐化学腐蚀性能。
【具体实施方式】
[0029] 以下结合具体实施例对本发明作进一步的介绍。
[0030] 本发明中有机硅消泡剂采用的是聚醚改性有机硅消泡剂，采用《Si-0-C型聚醚改 性有机硅消泡剂乳液的制备及性能研究》（吴仁德等，天津工业大学学报，2010年第29卷第 1期）中的方法制备得到。其余试剂均为市售产品。
[0031] 实施例1
[0032] -种防静电紫外光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0033] (1)将5g 196型不饱和聚酯和8g聚氨酯丙烯酸酯CN965NS，超声分散45min，随后 加入6g5200型改性聚酯丙烯酸酯，超声分散75min，加热至IKTC，缓慢滴加5. 5g甲基丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，边搅拌边反应3h ;
[0034] (2)降温至85°C，加入3g按质量比为I : I : I : 1的有机硅消泡剂、NKS-5323 型流平剂、羧甲基纤维素和乙氧基化烷基酸胺，保温高速搅拌分散lh，转速为1700r/min ;
[0035] (3)降温至45°C，加入0.3g的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，边搅拌边反应60min 后，缓慢降至室温即得。
[0036] 实施例2
[0037] -种防静电紫外光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0038] (1)将IOg 196型不饱和聚酯和12g聚氨酯丙烯酸酯CN965NS，超声分散45min，随 后加入8g5200型改性聚酯丙烯酸酯，超声分散75min，加热至90°C，缓慢滴加4g甲基丙烯 酸乙酯，边搅拌边反应2h ;
[0039] (2)降温至85°C，加入2g按质量比为2 : I : 2 : 1的有机硅消泡剂，NKS-5323 型流平剂，羟乙基纤维素和乙氧基月桂酷胺，保温高速搅拌分散I. 5h，转速为1900r/min ;
[0040] (3)降温至45°C，加入0.5g的1-羟基环己基苯基甲酮，边搅拌边反应75min后， 缓慢降至室温即得。
[0041] 实施例3
[0042] 一种防静电紫外光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0043] (1)将6g 196型不饱和聚酯和11. 5g聚氨酯丙烯酸酯CN965NS，超声分散45min， 随后加入6g5200型改性聚酯丙烯酸酯，超声分散75min，加热至100°C，缓慢滴加5g甲基丙 烯酸-β -羟乙酯，边搅拌边反应2h ;
[0044] (2)降温至85°C，加入2. Ig按质量比为2 : I : I : 1的有机硅消泡剂，NKS-5323 型流平剂，聚丙烯酸钠和乙氧基化烷基酸胺，保温高速搅拌分散lh，转速为1800r/min ;
[0045] (3)降温至45°C，加入3. 5g的2, 4, 6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，边搅拌边反 应60min后，缓慢降至室温即得。
[0046] 实施例4
[0047] 一种防静电紫外光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0048] (1)将7g 196型不饱和聚酯和10. 5g聚氨酯丙烯酸酯CN965NS，超声分散45min， 随后加入8g5200型改性聚酯丙烯酸酯，超声分散75min，加热至105°C，缓慢滴加4g β -羟 乙基丙烯酸酯，边搅拌边反应2. 5h ;
[0049] (2)降温至85°C，加入2. 5g按质量比为2 : I : 1 : 2的有机硅消泡剂，NKS-5323 型流平剂，聚丙烯酰胺和乙氧基月桂酷胺，保温高速搅拌分散I. 5h，转速为11900r/min ;
[0050] (3)降温至45°C，加4. 5g的2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基）苯基]-1-丙 酮，边搅拌边反应65min后，缓慢降至室温即得。
[0051] 实施例5
[0052] -种防静电紫外光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0053] (1)将8g 196型不饱和聚酯和9. 5g聚氨酯丙烯酸酯CN965NS，超声分散45min，随 后加入7g5200型改性聚酯丙烯酸酯，超声分散75min，加热至90°C，缓慢滴加5. 5g苯乙烯， 边搅拌边反应3h ;
[0054] (2)降温至85°C，加入3g按质量比为I : 2 : 1 : 2的有机硅消泡剂，NKS-5323型 流平剂，羧甲基纤维素和乙氧基化烷基酸胺，保温高速搅拌分散I. 5h，转速为1700r/min ;
[0055] (3)降温至45°C，加入3. 3g的2, 4, 6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，边搅拌边反 应70min后，缓慢降至室温即得。
[0056] 实施例6
[0057] -种防静电紫外光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0058] (1)将9g 196型不饱和聚酯和8. 5g聚氨酯丙烯酸酯CN965NS，超声分散45min，随 后加入6. 5g5200型改性聚酯丙烯酸酯，超声分散75min，加热至IKTC，缓慢滴加5g乙烯基 吡络烷酮，边搅拌边反应2h ;
[0059] (2)降温至85°C，加入2.6g按质量比为I : I : I : 1的有机硅消泡剂，NKS-5323 型流平剂，羟乙基纤维素和乙氧基月桂酷胺，保温高速搅拌分散lh，转速为1700r/min ;
[0060] (3)降温至45°C，加入4. 2g的2, 4, 6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，边搅拌边反 应75min后，缓慢降至室温即得。
[0061] 实施例7
[0062] 一种防静电紫外光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0063] (1)将5g 196型不饱和聚酯和Ilg聚氨酯丙烯酸酯CN965NS，超声分散45min，随 后加入7. 5g5200型改性聚酯丙烯酸酯，超声分散75min，加热至100°C，缓慢滴加4. 8g乙酸 乙烯酯，边搅拌边反应2. 5h ;
[0064] (2)降温至85°C，加入2.8g按质量比为I : I : I : 2的有机硅消泡剂，NKS-5323 型流平剂，聚丙烯酸钠和乙氧基化烷基酸胺，保温高速搅拌分散lh，转速为1900r/min ;
[0065] (3)降温至45°C，加入4.88的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，边搅拌边反应6〇!^11 后，缓慢降至室温即得。
[0066] 实施例8
[0067] 一种防静电紫外光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0068] (1)将6g 196型不饱和聚酯和IOg聚氨酯丙烯酸酯CN965NS，超声分散45min，随 后加入6. 5g5200型改性聚酯丙烯酸酯，超声分散75min，加热至95°C，缓慢滴加5. 2g甲基 丙烯酸甲酯，边搅拌边反应3h ;
[0069] (2)降温至85°C，加入2.3g按质量比为2 : 2 : 2 : 1的有机硅消泡剂，NKS-5323 型流平剂，聚丙烯酰胺和乙氧基月桂酷胺，保温高速搅拌分散I. 5h，转速为1700r/min ;
[0070] (3)降温至45°C，加入3.8g的1-羟基环己基苯基甲酮，边搅拌边反应70min后， 缓慢降至室温即得。
[0071] 实施例9
[0072] -种防静电紫外光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0073] (1)将7g 196型不饱和聚酯和9g聚氨酯丙烯酸酯CN965NS，超声分散45min，随后 加入7g5200型改性聚酯丙烯酸酯，超声分散75min，加热至IKTC，缓慢滴加4. 9g甲基丙烯 酸乙酯，边搅拌边反应2. 5h ;
[0074] (2)降温至85°C，加入2.5g按质量比为2 : 2 : I : 1的有机硅消泡剂，NKS-5323 型流平剂，聚丙烯酰胺和乙氧基化烷基酸胺，保温高速搅拌分散15h，转速为1800r/min ;
[0075] (3)降温至45°C，加入4g的2, 4, 6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，边搅拌边反应 65min后，缓慢降至室温即得。
[0076] 实施例10
[0077] -种防静电紫外光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0078] (1)将5. 5g 196型不饱和聚酯和9. 5g聚氨酯丙烯酸酯CN965NS，超声分散45min， 随后加入7. 5g5200型改性聚酯丙烯酸酯，超声分散75min，加热至100°C，缓慢滴加5. 2g甲 基丙烯酸-β -羟乙酯，边搅拌边反应3h ;
[0079] (2)降温至85°C，加入2.8g按质量比为I : I : 2 : 1的有机硅消泡剂，NKS-5323 型流平剂，聚丙烯酸钠和乙氧基月桂酷胺，保温高速搅拌分散I. 5h，转速为1700r/min? 1900r/min ；
[0080] (3)降温至45°C，加入0.3g的2-羟基-2-甲基-l-[4-(2-羟基乙氧基）苯 基]-1-丙酮，边搅拌边反应75min后，缓慢降至室温即得。
[0081] 将实施例1?10和市售产品涂覆在木质基材上，在紫外光下固化成膜，进行如下 性能测试，其结果如表1所示。
[0082] 1、固化时间：目测固化时长，瞬间、短、正常和长四个等级表示固化时间由短到长。
[0083] 2、硬度：按GB/T6739-1996方法检测。采用铅笔硬度等级方法，即6B，5B，4B，3B，2 B, B, HB, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H, 7H, 8H, 9H 表示从软到硬。
[0084] 3、柔韧性：按1731-93方法测试。
[0085] 4、耐5% NaOH :测试板浸入室温的5% NaOH的溶液中，72h，观测外观。
[0086] 5、耐5% H2SO4:测试板浸入室温的5% H2SO4的溶液中，72h，观测外观。
[0087] 6、抗静电测试：测定24h及3个月后的表面电阻值。
[0088] 表 1
[0089]
【权利要求】
1. 一种防静电紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：按重量份数 计， (1) 将50?100份不饱和聚酯和80?120份聚氨酯丙烯酸酯，超声分散45min，随后 加入60?80份改性聚酯丙烯酸酯，超声分散75min，加热至90°C?110°C，缓慢滴加40? 55份稀释剂，边搅拌边反应2?3h ; (2) 降温至85°C，加入20?30份助剂，保温高速搅拌分散1?1. 5h ; (3) 降温至45°C，加入3?5份光引发剂，边搅拌边反应60?75min后，缓慢降至室温 即得。
2. 根据权利要求1所述的防静电紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于：包括以下 步骤：按重量份数计， (1) 将55份不饱和聚酯和95份聚氨酯丙烯酸酯，超声分散45min，随后加入75份改性 聚酯丙烯酸酯，超声分散75min，加热至90°C?110°C，缓慢滴加52份稀释剂，边搅拌边反应 2 ?3h ; (2) 降温至85°C，加入28份助剂，保温高速搅拌分散1. 5h ; (3) 降温至45°C，加入3份光引发剂，边搅拌边反应75min后，缓慢降至室温即得。
3. 根据权利要求1或2所述的防静电紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于：所 述稀释剂为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-羟乙酯、0 -羟乙基丙烯 酸酯、苯乙烯、乙烯基吡络烷酮或乙酸乙烯酯，所述助剂为消泡剂，流平剂，增稠剂和抗静电 齐U，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2, 4, 6-三甲 基苯甲酰基苯基膦酸乙酯或2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基）苯基]-1-丙酮。
4. 根据权利要求3所述的防静电紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于：所述消泡 剂为有机硅消泡剂，流平剂为有机硅流平剂，增稠剂为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙 烯酸钠或聚丙烯酰胺，抗静电剂为乙氧基化烷基酸胺或乙氧基月桂酷胺。
5. 根据权利要求1或2所述的防静电紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于：所述 高速搅拌分散的转速为1700r/min?1900r/min。
【文档编号】C09D175/14GK104497842SQ201410810314
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月23日 优先权日:2014年12月23日
【发明者】俞金根, 柴凌燕 申请人:湖州南浔双林振森实木加工厂