本发明涉及一种液晶组合物，特别涉及一种具有高的电压保持率、合适的光学各向异性、合适的介电各向异性、良好的紫外及高温稳定性的液晶组合物及其在液晶显示器件中的应用。
背景技术：
对于液晶显示元件来讲，根据液晶的显示模式分为PC(phase change，相变)、TN(twist nematic，扭曲向列)、STN(super twisted nematic，超扭曲向列)、ECB(electrically controlled birefringence，电控双折射)、OCB(optically compensated bend，光学补偿弯曲)、IPS(in-plane switching，共面转变)、VA(vertical alignment，垂直配向)等类型。液晶显示元件根据光源的类型分为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、以及利用自然光和背光两种光源的半透过型。
已知在上述运作模式中，ECB模式、IPS模式、VA模式等式利用液晶分子的垂直配向性的运作模式，尤其是IPS模式以及VA模式可改善TN模式、STN模式等显示模式视角狭小的缺点。
液晶材料需要具有适当的介电各向异性、光学各向异性以及良好的低温互溶性和热稳定性。此外，液晶材料还应当具有低粘度和短响应时间，低阈值电压和高对比度。根据市售的液晶显示元件来进一步说明组合物的各向性能指标。向列相的温度范围与元件的工作温度范围相关联。向列相的上限温度较好的是大于等于70℃，并且向列相的下限温度较好的是小于等于-10℃。组合物的粘度与元件的响应时间相关联。为了在元件中显示动画，较好的是元件的响应时间短。因此，较好的是组合物的粘度小，而更好的是温度低时组合物的粘度小。
组合物的光学各向异性与元件的对比度相关联。为了使液晶显示元件的对比度比最大化，可将液晶组合物的光学异向性(Δn)与液晶层的厚度(d)的乘积值(Δn*d)设定为固定值的方式进行设计。适当的积值依赖于运作模式的种类。如TN模式的元件的适当值约为0.45μm。该情形时，对于液晶层厚度较小的元件而言，较好的是光学各向异性大的组合物。
组合物的大的介电各向异性有助于使元件具有低的临界电压，小的消耗功率及大的对比度。因此，较好的是大的介电各向异性。组合物的电阻率大有助于使元件具有大的电压 保持率、大的对比度、较低残像风险，较长的使用寿命。因此，较好的是在初始阶段不仅是在室温下、并且在高温下亦具有较大电阻率的组合物。较好的是长时间使用后不仅在室温下、而且在高温下亦具有较大电阻率的组合物。组合物对紫外线及热的稳定性与液晶显示元件的寿命有关，众所周知，液晶显示器件在制作过程中会经过紫外照射(框胶固化)及高温烘烤的过程，那么液晶材料的紫外及高温稳定性则严重影响显示器件的使用效果与寿命，液晶材料紫外及高温稳定性越好，制程中产生离子就越少，电压保持率就越高，显示器件出现残像或显示异常的风险就越低，此种特性对于液晶投影仪，液晶电视等大尺寸液晶显示元件而言是特别重要的。
单一的液晶化合物通常难以发挥其特性，通常将其与其他多种液晶化合物混合配制成组合物。在现有液晶组合物中，在得到合适的光学各向异性、介电各向异性及高电压保持率的同时，紫外及高温稳定性相对比较差、紫外或高温后电压保持率低，直接导致显示器容易出现残像问题，缩短显示器使用寿命。
为了进一步提高上述特性等，液晶组合物必须具备特性，即：
(1)向列相的温度范围广；
(2)黏度小；
(3)适当的光学各向异性；
(4)适当介电各向导性的绝对值；
(5)大的电阻率；
(6)较高的电压保持率。
(7)较好的紫外、高温稳定性
向列相的温度范围与使用液晶显示元件的温度范围有关，含有向列相的温度范围广的液晶组合物的液晶显示元件，其作为液晶显示元件能够扩大使用的温度范围。
含有粘度小的液晶组合物的液晶显示元件能够缩短回应时间。当液晶显示元件的回应时间短时，可适用于动画显示。另外，向液晶显示元件的液晶盒内注入液晶组合物时，可缩短注入时间，能够提高作业性。
含有光学各向异性适当的液晶组合物的液晶显示元件能够增大对比度之比。
含有介电各向导性的绝对值大的液晶组合物的液晶显示元件能够降低基础电压值、降低驱动电压，并能进一步降低消耗电功率。
含有电阻率大的液晶组合物的液晶显示元件能够增大电压保持率(voltage maintenance rate)，并能增大对比度(contrast ratio)。因而，液晶组合物需要在初期具有大的电阻率值、即使进一步长时间使用后仍具有大的电阻率值。
含有较高的电压保持率及紫外、高温稳定性的液晶组合物的液晶显示元件能够降低液晶显示元件出现残像的风险，延长液晶显示元件使用寿命。
虽然现有技术中公开了具有大的电阻率(ρ)的值的液晶组合物，如中国专利申请公开No.CN103666485A，但是，现有技术中的液晶组合物在被用于液晶电视、液晶投影仪等要求低粘度、高电阻率、合适的光学各向异性、合适介电各向异性、高的响应速度、低的驱动电压、高的电压保持率及较高的紫外、高温稳定性等各种性能均衡的器件中时，存在不能同时满足上述各方面指标的问题。
因此，需要一种液晶组合物，其具有适当的向列相温度范围；适当的粘度；适当的光学各向异性；适当的介电各向异性的同时，兼有良好的紫外及高温稳定性；较高的电压保持率等特性。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种液晶组合物，所述液晶组合物具有适当的光学各向异性、适当的介电各向异性、适当的清亮点、良好的紫外及高温稳定性、合适的阈值电压以及较高的电压保持率。
本发明的其它目的是提供一种液晶显示元件，其包含本发明的具有适当的光学各向异性、适当的介电各向异性、对紫外线及高温的稳定性高、较高电压保持率等特性的液晶组合物，使得液晶显示元件具有对比度高、电压保持率大、出现残像风险低、使用寿命长等特性。
为了实现上述发明目的，本发明的提供了一种液晶组合物，所述液晶组合物包含：
占所述液晶组合物总重量1-20％的第一组分，所述第一组分是一种或多种通式Ⅰ的化合物
占所述液晶组合物总重量1-20％的第二组分，所述第二组分是一种或多种通式Ⅱ的化合物
占所述液晶组合物总重量1-50％的第三组分，所述第三组分是一种或多种通式Ⅲ的化合物
占所述液晶组合物总重量1-45％的第四组分，所述第四组分是一种或多种通式Ⅳ的化合物
以及
占所述液晶组合物总重量15-70％的第五组分，所述第五组分是一种或多种通式Ⅴ的化合物
其中，
R1、R2、R5、R6和R7相同或不同，各自独立地表示碳原子数为1-7的氟代或未被氟代的烷基、碳原子数为1-7的氟代或未被氟代的烷氧基，或碳原子数为2-7的氟代或未被氟代的烯基；
R3表示-F、碳原子数为1-7的氟代或未被氟代的烷基、碳原子数为1-7的氟代或未被氟代的烷氧基，或碳原子数为2-7的氟代或未被氟代的烯基；
R4表示-H、碳原子数为1-7的氟代或未被氟代的烷基、碳原子数为1-7的氟代或未被氟代的烷氧基，或碳原子数为2-7的氟代或未被氟代的烯基；
表示所述上一个或更多个H可被F取代；
环环环环和环相同或不同，各自独立地表示
环环环和环相同或不同，各自独立地表示
L3独立地表示-F或-CF3；
L1和L2相同或不同，各自独立地表示-H或-F；
Z1独立地表示单键、-COO-、-CH2CH2-或-CF2O-；
Z2独立地表示单键、-COO-、-CH2CH2-或-CH2O-；
Z3和Z4相同或不同，各自独立地表示单键、-COO-或-CH2O-；
a表示0、1或2，且当a为2时，环可以相同，也可以不同；
b、d和e相同或不同，各自独立的表示0或1；
其中，当d＝e＝0、d＝1且e＝0或d＝0且e＝1时，环和环不同时为
在本发明的一些实施方式中，所述第一组分占所述液晶组合物总重量3-20％；所述第二组分占所述液晶组合物总重量1-15％；所述第三组分占所述液晶组合物总重量5-45％；所述第四组分占所述液晶组合物总重量8-45％；所述第五组分占所述液晶组合物总重量20-65％。
在本发明的一些实施方式中，所述第一组分占所述液晶组合物总重量3-16％；所述第二组分占所述液晶组合物总重量1-10％；所述第三组分占所述液晶组合物总重量7-43.5％；所述第四组分占所述液晶组合物总重量20-45％；所述第五组分占所述液晶组合物总重量23-63％。
在本发明的一些实施方式中，R1表示碳原子数为1-5的烷基。
在本发明的一些实施方式中，R2表示碳原子数为1-5的烷基或碳原子数为2-5的烯基。
在本发明的一些实施方式中，R2表示碳原子数为1-5的烷基。
在本发明的一些实施方式中，R3表示-F、碳原子数为1-5的烷基或碳原子数为2-4的烯基。
在本发明的一些实施方式中，R3表示碳原子数为1-5的烷基或碳原子数为4的烯基。
在本发明的一些实施方式中，R4表示-H或碳原子数为1-5的烷基。
在本发明的一些实施方式中，R4表示碳原子数为1-5的烷基。
在本发明的一些实施方式中，R5表示碳原子数为1-5的烷基或碳原子数为2-4的烯基。
在本发明的一些实施方式中，R5表示碳原子数为1-5的烷基。
在本发明的一些实施方式中，R6表示碳原子数为1-5的烷基或碳原子数为2-4的烯基。
在本发明的一些实施方式中，R7表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为1-3的氟代或未被氟代的烷氧基，或碳原子数为2-4的烯基。
在本发明的一些实施方式中，R7表示碳原子数为1-3的烷基或碳原子数为2-4的烯基。
在本发明的一些实施方式中，环和环相同或不同，各自独立地表示
在本发明的一些实施方式中，环表示
在本发明的一些实施方式中，环表示
在本发明的一些实施方式中，环表示
在本发明的一些实施方式中，环表示
在本发明的一些实施方式中，环表示
在本发明的一些实施方式中，环表示
在本发明的一些实施方式中，环表示
在本发明的一些实施方式中，环和环相同或不同，各自独立地 表示
在本发明的一些实施方式中，L3表示-F。
在本发明的一些实施方式中，Z1独立地表示单键或-CH2CH2-。
在本发明的一些实施方式中，Z1表示单键。
在本发明的一些实施方式中，Z2表示单键或-COO-。
在本发明的一些实施方式中，Z2表示单键。
在本发明的一些实施方式中，Z3和Z4相同或不同，各自独立地表示单键或-COO-。
在本发明的一些实施方式中，Z4表示单键。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ的化合物选自由下列化合物组成的组中一种或更多种化合物：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅱ的化合物选自由下列化合物组成的组中一种或更多种化合物：
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅲ的化合物选自由下列化合物组成的组中一种或更多种化合物：
以及
其中，
R4表示碳原子数为1-7的氟代或未被氟代的烷基、碳原子数为1-7的氟代或未被氟代的烷氧基。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅲ-1的化合物选自由下列化合物组成的组：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅲ-2的化合物选自由下列化合物组成的组：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅲ-3的化合物选自由下列化合物组成的组：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅲ-4的化合物选自由下列化合物组成的组：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅲ-5的化合物选自由下列化合物组成的组：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅲ-6的化合物选自由下列化合物组成的组：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅲ-7的化合物选自由下列化合物组成的组：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅲ-8的化合物选自由下列化合物组成的组：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅲ-9的化合物选自由下列化合物组成的组：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅲ-10的化合物选自由下列化合物组成的组：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅲ-11的化合物选自由下列化合物组成的组：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅲ-12的化合物选自由下列化合物组成的组：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅳ的化合物选自由下列化合物组成的组：
其中，
R5表示碳原子数为1-5的氟代或未被氟代的烷基、碳原子数为1-5的氟代或未被氟代的烷氧基，或碳原子数为2-5的氟代或未被氟代的烯基。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式Ⅳ的化合物选自由下列化合物组成的组：
其中，
R5表示碳原子数为1-5的氟代或未被氟代的烷基、碳原子数为1-5的氟代或未被氟代的烷氧基，或碳原子数为2-5的氟代或未被氟代的烯基。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅳ-1的化合物选自由下列化合物组成的组：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅳ-2的化合物选自由下列化合物组成的组：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅳ-3的化合物选自由下列化合物组成的组：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅳ-4的化合物选自由下列化合物组成的组：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅳ-5的化合物选自由下列化合物组成的组：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅳ-6的化合物选自由下列化合物组成的组：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅳ-7的化合物选自由下列化合物组成的组：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅳ-8的化合物选自由下列化合物组成的组：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅳ-9的化合物选自由下列化合物组成的组：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅳ-10的化合物选自由下列化合物组成的组：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅳ-11的化合物选自由下列化合物组成的组：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅳ-12的化合物选自由下列化合物组成的组：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅳ-13的化合物选自由下列化合物组成的组：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅴ的化合物选自由下列化合物组成的组：
以及
其中，
R6和R7相同或不同，各自独立地表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为1-5的烷氧基、碳原子数为2-5的烯基或碳原子数为2-5的烯氧基。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅴ-1的化合物选自由下列化合物组成的组：
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式Ⅴ-1的化合物选自由下列化合物组成的组：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅴ-2的化合物选自由下列化合物组成的组：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅴ-3的化合物选自由下列化合物组成的组：
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅴ-4的化合物选自由下列化合物组成的组：
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅴ-5的化合物选自由下列化合物组成的组：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅴ-6的化合物选自由下列化合物组成的组：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅴ-7的化合物选自由下列化合物组成的组：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅴ-8的化合物选自由下列化合物组成的组：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅴ-9的化合物选自由下列化合物组成的组：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅴ-10的化合物选自由下列化合物组成的组：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅴ-11的化合物选自由下列化合物组成的组：
以及
本发明的另一个方面提供一种液晶显示器件，所述液晶显示器件包括本发明的液晶组合物。
本发明的发明人发现本发明的液晶组合物具有适当的介电各向异性、适当的光学各向异性、适当的阈值电压的同时，同时具有高的电压保持率以及较好的紫外与热稳定性；本发明所述的液晶组合物适用于液晶显示器件中，能够使得液晶显示元件具有对比度高、电压保持率大、出现残像风险低、使用寿命长等特性。
在本发明中如无特殊说明，所述的比例均为重量比，所有温度均为摄氏度温度，所述的响应时间数据的测试选用的盒厚为7μm。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
为便于表达，以下各实施例中，液晶组合物的基团结构用表1所列的代码表示：
表1液晶化合物的基团结构代码
以如下结构式的化合物为例：
该结构式如用表1所列代码表示，则可表达为：nCGUF，代码中的n表示左端烷基的碳原子数，例如n为“2”，即表示该烷基为-C2H5；代码中的C代表“环己烷基”，代码中的G代表“2-氟-1,4-亚苯基”，代码中的U代表“2,5-二氟-1,4-亚苯基”，代码中的F代表“氟取代基”。
以下实施例中测试项目的简写代号如下：
Δn： 光学各向异性(589nm，25℃)
Δε： 介电各向异性(1KHz，25℃)
Cp： 清亮点(向列-各向同性相转变温度，℃)
Vth： 阈值电压(1KHZ，25℃，TN90)
η： 流动粘度(mm2·s-1，25℃，除非另有说明)
VHR(初始)： 初始电压保持率(％)
VHR(UV)： UV灯照射20min后的电压保持率(％)
VHR(高温)： 高温150℃保温1h后的电压保持率(％)
其中，光学各向异性使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、25℃测试得；介电测试盒为TN90型，盒厚7μm。
VHR(初始)是使用TOY06254型液晶物性评价系统测试得；测试温度为25℃，测试单位周期为166.7ms。
VHR(UV)是使用TOY06254型液晶物性评价系统测试得；将测试盒在UV灯下UV20min(365nm 5mW/cm2)，冷却到室温，测试温度25℃，测试单位周期为166.7ms。
VHR(高温)：取1g样品，放在小玻璃瓶中，敞口在150℃烘箱中烘1h，冷却到室温，使用TOY06254型液晶物性评价系统测试得；测试温度为25℃，测试单位周期为166.7ms。
Vth测试条件：C/1KHZ，JTSB7.0。
在以下的实施例中所采用的各成分，均可以通过公知的方法进行合成，或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的，所得到各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。
按照以下实施例规定的各液晶组合物的配比，制备液晶组合物。所述液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的，如采取加热、超声波、悬浮等方式按照规定比例混合制得。
制备并研究下列实施例中给出的液晶组合物。下面显示了各液晶组合物的组成和其性能参数测试结果。
对比例1
按表2中所列的各化合物及重量百分数配制成对比例1的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表2液晶组合物配方及其测试性能
实施例1
按表3中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例1的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表3液晶组合物配方及其测试性能
实施例2
按表4中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例2的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表4液晶组合物配方及其测试性能
从实施例1及实施例2的测试数据可见，相较于对比例1，本发明所提供液晶组合物具有一定的光学各向异性、以及较好的抗UV及高温性能，能够满足液晶显示器的高对比度以及优越的抗UV及高温性能的需求。
实施例3
按表5中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例3的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表5液晶组合物配方及其测试性能
从实施例3的测试数据可见，相较于对比例1，本发明所提供液晶组合物具有一定的介电各向异性以及较好的抗UV及高温性能，能够满足液晶显示器对优越的抗UV及高温性能的需求。
实施例4
按表6中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例4的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表6液晶组合物配方及其测试性能
从实施例4的测试数据可见，相较于对比例1，本发明所提供液晶组合物具有适当的介电各向异性以及较好的抗UV及高温性能，能够满足液晶显示器对优越的抗UV及高温性能的需求。
实施例5
按表7中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例5的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表7液晶组合物配方及其测试性能
从实施例5的测试数据可见，相较于对比例1，本发明所提供液晶组合物具有适当的介电各向异性以及较好的抗UV及高温性能，能够满足液晶显示器对优越的抗UV及高温性能的需求。
对比例2
按表8中所列的各化合物及重量百分数配制成对比例2的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表8液晶组合物配方及其测试性能
实施例6
按表9中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例6的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表9液晶组合物配方及其测试性能
实施例7
按表10中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例7的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表10液晶组合物配方及其测试性能
从实施例6及实施例7的测试数据可见，相较于对比例2，本发明所提供液晶组合物具有适当的介电各向异性以及较好的抗UV及高温性能，能够满足液晶显示器对优越的抗UV及高温性能的需求。