本发明涉及全新的三偶氮黑色染料及其盐，还涉及一种它们的制备方法及其在印染操作中的应用。本发明还涉及含有这些三偶氮染料的液体染料制剂，特别是用于喷墨印刷和书写用具的水性记录液。
背景技术：
：现代喷墨打印机的速度出于经济原因而必须稳步提升。特别是，适合这种打印机的记录纸包含纳米多孔无机化合物，例如为二氧化硅，氧化铝/氢氧化铝，氧化铝或它们的混合物。这种记录纸被称为“纳米多孔记录纸”。即使在恶劣条件下，打印在这些记录纸上的图像需要有良好的储存稳定性。这只能通过使用一种于其中分别包含了染料的精细调制过的油墨系统实现。迄今为止，这些图像不能满足所有必需的属性。特别是，打印在这些记录纸上的图像的耐水性，光稳定性，臭氧稳定性，色调和光泽并不如人意。因此，需要寻找新的染料，其会改善打印在这些记录纸上的图像的上述属性，特别是在黑色的色调区域里。除此以外，工业喷墨机在包装和食品包装行业越来越重要。在此部分，组分的耐水性，耐光性及其使用安全性是必须的。还要求这些性质独立地与使用的记录介质相同。虽然，已经提出了相当多的黑色染料作为用于喷墨印刷的黑色染料，但是，没有一种满足所有需要的性质。除了此要求以外，所述染料还应呈现良好的水溶性，同时对人类和生态是安全的。以下黑色染料经常用于工业喷墨打印机：c.i.酸性黑1，具有如下通式(i)这种染料太偏蓝色，并且当印在标准普通纸上时呈现出较差的耐水性。直接黑19表现出良好的耐水性，其通常可以作为含有不同副产物的混合物获得，并且被描述为被测定诱变的(美国专利us5340929)。虽然，如美国专利us5,423,906和us2012/0090503a1中所述的那样，已经提出了相当多的黑色染料作为用于喷墨印刷的黑色染料，但是，没有一种满足所有需要的性质。各种油墨组合物已被提出。典型的油墨包含一种或多种染料或颜料，水，有机助溶剂和其它添加剂。油墨必须满足以下标准：(1)油墨在任何类型的记录纸上都呈现出卓越品质的图像。(2)油墨呈现出具有良好耐水性的印刷图像。(3)油墨呈现出具有良好光稳定性的印刷图像。(4)油墨呈现出具有良好耐臭氧性的印刷图像。(5)油墨呈现出具有优秀的耐污行为的印刷图像。(6)油墨在高温和高湿的条件下呈现出具有优秀的储存稳定性的印刷图像。(7)即使在记录被长时间暂停而这些被保持无盖的情况下，油墨也不会堵塞喷墨打印机的喷嘴。(8)油墨可被长时间存储而其质量不会劣化。(9)油墨必须无毒、不易燃且安全。技术实现要素：本发明的目的为提供全新的尽可能的中性色调的黑色三偶氮染料，并提供其在水性油墨中的应用，尤其是在用于喷墨印刷和书写用具的记录液中的应用。它们在用于快速干燥的纳米多孔记录纸上制备图像或着色的喷墨打印中是特别有利的。具有高着色力的这些全新的黑色三偶氮染料在水性制剂中具有优异的溶解性，它们给出具有良好整体性能的图像或颜色，特别是在喷墨打印中，它们提供具有鲜艳色调的图像，其中，图像的清晰度在高温高湿条件下的长时间存储过程中没有或仅有轻微恶化。图像也显示良好的光稳定性和优秀的耐臭氧性和低渗色。本发明的另一个目的是提供液体染料制剂，尤其是在任何类型的记录纸上给出光谱不变的色调的用于喷墨印刷和书写用具的油墨。本发明的另一个目的是提供一种制备染料和/或染色组合物的方法，如油墨，记录液，纺织品着色剂以及用于制造光学和/或光电应用的滤色片的染色溶液，它们都具有上述有利的特性的至少一部分或者优选所有的上述有利的特性。进一步地，本发明的目的为提供一种施加染色组合物到衬底上的方法，例如油墨、记录液或具有这些染料中的至少一种的织物着色剂，优选不使用挥发性有机溶剂。本发明的另一个目的在于提供具有前面提到的所有必需性质的油墨。具体实施方式本发明涉及全新的三偶氮染料，具有以下通式(v)：其中，m表示氢原子、金属阳离子或铵基阳离子，其任选地可被各自具有1至18个c原子的一个或多个烷基或取代的烷基取代；其中，r1，r2独立地表示氢原子、so3m、coom、卤素原子、no2、酯基、各自具有1至6个碳原子的烷基或烷氧基、各自具有至多12个碳原子的未取代或取代的酰胺基或磺酰胺基，其中的取代基选自由以下组成的组：coom，oh，och3，nh2，cl，cooch3，cooch2ch3，ch3，ch2ch2coom，(ch2)3coom和ch2och2coom；其中，r3，r4独立地表示氢原子、各自具有1至6个碳原子的烷基或烷氧基、各自具有至多6个碳原子的未取代或取代的酰胺基或磺酰胺基，其中的取代基选自由以下组成的组：coom，oh，och3，nh2，cl，cooch3，cooch2ch3，ch3，ch2ch2coom，(ch2)3coom和ch2och2coom；其中，每个a表示通式(vi)所示的基团：其中，r6,r7,r8,r9,r10独立地表示氢原子、so3m、no2、氨基、coom、卤素原子、酯基、各自具有1至2个碳原子的烷基或烷氧基、各自具有至多6个碳原子的未取代或取代的酰胺基或磺酰胺基，其中的取代基选自由以下组成的组：coom，oh，och3，cooch3，cooch2ch3，ch3，ch2ch2coom，(ch2)3coom和ch2och2coom；或者a表示通式(vii)所示的基团：其中，o为0或1；并且，r11,r12,r13,r14独立地表示氢原子、so3m、no2、coom、具有至多6个碳原子的未取代或取代的酰胺基或磺酰胺基，其中的取代基选自由以下组成的组：coom，oh，och3，nh2，cl，cooch3，cooch2ch3，ch3，ch2ch2coom，(ch2)3coom和ch2och2coom。优选的通式(v)所示的三偶氮染料，其中：m如前文所定义；r1，r2独立地表示氢原子、so3m、coom、具有至多6个碳原子的未取代或取代的酰胺基或磺酰胺基，其中的取代基选自由以下组成的组：coom，oh，och3，nh2，cl，cooch3，cooch2ch3，ch3，ch2ch2coom，(ch2)3coom和ch2och2coom；r3，r4独立地表示氢原子、各自具有1至2个碳原子的烷基或烷氧基、具有至多6个碳原子的未取代或取代的酰胺基或磺酰胺基，其中的取代基选自由以下组成的组：coom，oh，och3，nh2，cl，cooch3，cooch2ch3，ch3，ch2ch2coom，(ch2)3coom和ch2och2coom；a表示如前所述的通式(vi)所示的基团：其中，r6,r10独立地表示氢原子、so3m、no2、coom(更优选地独立地为氢原子、so3m、no2)；并且，r7,r9独立地表示氢原子、coom(更优选地均表示氢原子)；并且，r8表示氢原子、so3m、no2、具有至多6个碳原子的取代的酰胺基或磺酰胺基，其中的取代基选自由以下组成的组：coom，oh，och3，nh2，cl，cooch3，cooch2ch3，ch3，ch2ch2coom，(ch2)3coom和ch2och2coom(更优选地为so3m、no2、如上所述的取代的酰胺基或磺酰胺基)；甚至更特别优选的通式(v)所示的三偶氮染料，其中：m如前文所定义；r1，r2独立地表示氢原子或coom；r3，r4独立地表示氢原子、各自具有1至2个碳原子的烷基或烷氧基；a表示如前所述的通式(vi)所示的基团：其中，r6,r10独立地表示氢原子、so3m、no2；r7,r9表示氢原子；并且，r8表示so3m、no2、具有至多6个碳原子的取代的酰胺基或磺酰胺基，其中的取代基选自由以下组成的组：ch3，ch2ch2coom，(ch2)3coom和ch2och2coom(更优选地，r8表示no2、nhcoch3、nhcoch2ch2coom、nhco(ch2)3coom、或nhcoch2och2coom)；金属阳离子优选为：碱金属的阳离子(li，na，k，rb，cs)，碱土金属的阳离子(mg，ca，sr，ba)，以及铵基阳离子，任选地被各自具有1-4个碳原子的一个或多个烷基取代或者被各自具有1-6个碳原子的羟基取代的烷基取代。通式(iv)所示的三偶氮染料的具体例子如下所示，其中，取代基m如表1中所定义。制备的通式(ⅴ)的三偶氮染料以及它们在水溶液中的最大吸收列于表1：表1farbstoffnr.mλmaxinh2o(nm)10na610/46011na600/46012na621/48613na600/46814na622/48715me2nch2ch2oh622/48416li600/46417na601/47518li601/46819na600/46820me2nch2ch2oh616/48721k616/45922na602/45623na601/46224li599/46625li59226na59427na60828na618/48129na615/49530nh4622/48731na608.5/458.532na593/450.533na593/41734na610/43235na602/460.536na619/443.537na601.5/429.538na610.5/43339na618.5/44540na618.5/438通式(v)的三偶氮染料可以游离酸形式或者无机或有机盐的形式存在。优选地，它们以它们的碱或铵盐的形式存在，其中，铵基阳离子可被取代。这种取代的铵基阳离子的例子为：2-羟乙基铵，双-(2-羟乙基)-铵，三-(2-羟乙基)-铵，双-(2-羟乙基)-甲基铵，三-[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙基]-铵，8-羟基-3,6-二氧杂辛基铵，以及四烷基铵，如四甲基铵或四丁基铵。本发明不仅涉及通式(v)的纯的三偶氮染料，而且涉及这些三偶氮染料的混合物。本发明还涉及根据本发明所述的通式(v)的三偶氮染料的制备方法，其中，通式(viii)的胺为：其中的r1和r2如前所定义，其被重氮化并随后与通式(ix)所示的化合物偶联：其中的r3和r4如前所定义，在通式(x)的中间体染料的形成下，其ph的酸值在约1.0和3.0之间：通式(x)的中间体染料里，r1，r2，r3和r4如前所定义，该中间体染料被重氮化并随后与k-酸偶联，在通式(xii)所示的中间体染料的形成下，其酸性ph值在0.5和2.0之间；其中，r1，r2，r3和r4如前所定义，并且m为碱的金属阳离子，用于在偶联反应期间维持ph；通式(xii)的中间体染料进一步与通式(xiii)所示的重氮化合物偶联：其中，r6，r7，r8，r9和r10如前所定义；或者，与通式(xiv)所示的重氮化合物偶联：其中，o，r11，r12，r13和r14如前所定义，而x为在重氮化过程中使用的酸的阴离子；在根据本发明所述的通式(v)所示的染料的形成下，其差不多为中性的ph值在5.0和9.0之间。根据本发明所述的通式(v)的三偶氮染料用于印染含纤维素材料，纸，棉，纤维胶，皮革，羊绒，以提供具有良好的耐水性和光稳定性的染色材料。纺织和造纸工业中众所周知的采用实体染料用于染色的所有方法都可与所述三偶氮染料一起使用，优选用于施胶纸或未施胶纸的表面处理或批量处理。所述染料也可用于通过来自长溶液的排放工艺或以连续过程的纱线和棉、纤维胶和亚麻布产品的染色。根据本发明所述的三偶氮染料特别适合于在录音纸、涂覆或未涂覆的纸上记录文字和图像，用于天然或合成纤维材料、纳米多孔记录纸，皮革和铝材的染色或印花。本发明进一步涉及液体染料制剂，其包含至少一种通式(v)所示的三偶氮染料。这种液体染料制剂的应用特别优选用于纸染色。这种稳定的，液体的，优选水性的浓缩染料制剂可通过使用本领域熟知的方法获得，优选通过溶解在合适的溶剂中。在染料本身的合成过程中，制备这种稳定的含水浓缩制剂而无需染料的中间分离的可能性，例如在脱盐步骤之后通过渗滤反应溶液，具有特别的优势。通式(v)所示的三偶氮染料或其混合物是用于制备用于喷墨印刷和书写用具的油墨的优异染料。根据本发明所述的通式(v)所示的三偶氮染料可与调色染料结合使用，特别是专利申请ep0755984，ep1219682以及专利us5074914，us5684140和us5824785中所述的染料，以获得更中性的黑色色调。这种油墨在液体水性介质中包含根据本发明所述的一种或多种三偶氮染料。基于所述油墨的总重量，所述油墨含有0.5wt％至20wt％的这些三偶氮染料，优选0.5wt％至8wt％的这些三偶氮染料。所述液体介质优选为水或水和水混溶性有机溶剂的混合物。合适的溶剂为，例如美国专利us4626284，us4703113，us4963189与专利申请gb2289473，ep0425150和ep0597672中所记载的。通过以下实施例更详细地说明本发明，但是以下实施例并不以任何方式限制本发明所要求保护的化合物的范围。实施例实施例1三偶氮染料no.17以下列方式制备：染料的重氮组分重氮悬浮液a在室温下，将30.8g(0.22mol)4-氨基苯甲酸(98％ig)悬浮于200ml水中，然后冷却至温度为0℃至5℃；并在温度为0℃至10℃下，在搅拌下，10分钟内向其中滴加盐酸水溶液(37％)，接着保持温度低于10℃下缓慢加入55ml亚硝酸钠水溶液(4n)。之后，在0℃至5℃之间的温度下继续搅拌1小时。随后，通过与氨基磺酸反应除去过量的亚硝酸。通式(xxv)的染料的制备将28.3g(0.2mol)5-甲基邻茴香胺(97％)悬浮于200ml水和22ml盐酸水溶液(37％)中，并且将悬浮液在室温下搅拌2小时。之后，将悬浮液冷却至5至10℃的温度。在内部温度5至10℃下，于30分钟内将所述重氮悬浮液a加入到5-甲基邻茴香胺的悬浮液中，通过加入氢氧化钠溶液(30％)而保持ph值在0.5和1之间。添加完毕后，在室温下继续搅拌18小时。滤出沉淀物，并用50ml的3.5％盐酸溶液洗涤。干燥后，得到45.7g通式(xxv)所示的染料。重氮悬浮液b在80℃下，将14.3g(50mmol)通式(xxv)所示的染料溶于100ml水和10mln-甲基吡咯烷酮中，通过加入30％naoh溶液以调节ph值至9。然后将所得溶液冷却至0℃至5℃，并加入12.5ml亚硝酸钠水溶液(4n)。在搅拌下，在0℃至10℃之间的温度下，在10分钟内缓慢滴加13ml盐酸水溶液(37％)。添加完毕后，在该温度下继续搅拌2小时。随后，通过与氨基磺酸反应除去过量的亚硝酸。通式(xxvi)的重氮染料的制备将21.3g(50mmol)k-酸(cas：130-23-4)(75％)悬浮于200ml水和5ml氢氧化钠水溶液(30％)中。然后，将悬浮液在室温下搅拌30分钟并冷却至5℃。在内部温度为5至10℃下，将所述重氮悬浮液b于30分钟内加入该悬浮液中，通过同时加入饱和的乙酸钠溶液而保持ph值介于1和2之间。添加完毕后，在室温下继续搅拌18小时。然后将浓悬浮液加热至80℃，并通过加入氢氧化钠溶液(30％)调节ph值至9以获得一溶液。然后将热溶液通过硅藻土过滤。然后，通过添加乙酸以将ph值降至6并添加10g氯化钠从而沉淀出滤液中含有的染料(xxvi)。然后过滤出中间体染料(xxvi)并用50ml水洗涤。干燥后，获得26.4g通式(xxvi)所示的染料。重氮悬浮液c将30.8g(0.22mol)4-氨基苯甲酸(98％)悬浮于200ml水中，随后冷却至5至10℃之间的温度。在10分钟内，在搅拌下，50ml盐酸水溶液(37％)被滴加到该悬浮液中，然后缓慢加入55ml亚硝酸钠水溶液(4n)以保持温度在0至10℃之间。通过与氨基磺酸反应，过量的亚硝酸被去除。三偶氮染料no.17(17)的制备将7.4g(12mmol)通式(xxvi)所示的染料悬浮于100ml水中，并冷却至0℃至5℃。之后，保持温度低于5℃的条件下在30分钟内将12mm的重氮悬浮液c缓慢加入到该悬浮液中，并且通过同时加入氢氧化钠溶液(20％)将ph值保持在6.0至7.5。添加完毕后，在0℃和5℃之间的温度下继续搅拌2小时，随后允许升温至室温。两小时后，黑色溶液被完全过滤，而滤液用旋转蒸发器浓缩。通过加入甲醇，染料no.17随后被沉淀并滤出。用60ml乙醇水溶液(80％)纯化粗染料。干燥后，获得6g以其钠盐形式存在的染料17。根据本发明所述的三偶氮染料no.(10)至(16)以及(18)至(40)可通过使用适当的起始材料以类似的方式制备，例如，如以下对于三偶氮染料no.(31)至(40)所作出的概述：(a)的制备方法与上述通式(xxvi)所示的染料的制备方法相同。然而，3-氨基苯甲酸和间甲苯胺分别被用于代替4-氨基苯甲酸和5-甲基邻茴香胺。(a)：(b)的制备方法与上述通式(xxvi)所示的染料的制备方法相同。然而，间甲苯胺被用于代替5-甲基邻茴香胺。(b)：(c)的制备方法与上述通式(xxvi)所示的染料的制备方法相同。然而，2,5-二磺基苯胺被用于代替4-氨基苯甲酸。(c)：(d)的制备方法与上述通式(xxvi)所示的染料的制备方法相同。然而，3-氨基苯磺酸和间甲氧基苯胺分别被用于代替4-氨基苯甲酸和5-甲基邻茴香胺。(d)：(e)的制备方法与上述通式(xxvi)所示的染料的制备方法相同。然而，4-[(4-氨基-3-硝基苯基)氨基]-4-氧代丁酸和间甲苯胺分别被用于代替4-氨基苯甲酸和5-甲基邻茴香胺。(e)：实施例2：重氮化合物(c)和4-硝基苯胺2磺酸被用于代替实施例1中的重氮化合物(xxvi)和4-氨基苯甲酸。(31)：实施例3：化合物32重氮化合物(d)被用于代替实施例2中的重氮化合物(c)。(32)：实施例4：化合物33重氮化合物(a)被用于代替实施例2中的重氮化合物(c)。(33)：4-[(4-氨基-3-硝基苯基)氨基]-4-氧代丁酸被用于代替实施例4中的4-硝基苯胺2磺酸。(34)：实施例6：化合物35重氮化合物(e)被用于代替实施例5中的重氮化合物(a)。(35)：实施例7：化合物36重氮化合物(b)被用于代替实施例5中的重氮化合物(a)。(36)：实施例8：化合物374-硝基苯胺2磺酸被用于代替实施例7中的4-[(4-氨基-3-硝基苯基)氨基]-4-氧代丁酸。(37)：重氮化合物(a)和2-硝基苯胺-4-磺酸被分别用于代替实施例8中的重氮化合物(b)和4-硝基苯胺2-磺酸。(38)：实施例10：化合物394-[(4-氨基-3-硝基苯基)氨基]-4-氧代丁酸被用于代替实施例9中的2-硝基苯胺-4-磺酸。(39)：实施例11：化合物403-{3-[(4-氨基-3-硝基苯基)氨基]-3-氧代丙氧基}丙酸被用于代替实施例7中的4-[(4-氨基-3-硝基苯基)氨基]-4-氧代丁酸。(40)：油墨制备方法的实施例至于涉及油墨的本发明，其由以下实施例进行说明，使用列于表1的根据本发明所述的三偶氮染料和表现出现有技术的状态的染料。对于每种染料，通过以下步骤制备100g油墨：将所需量的染料(4-9g)，丙二醇(5g)，丁基卡必醇(5g)，surfinol465(0.5g，可从获得)和杀菌剂mergalk的溶液10n(0.2g，可从德国seelze的获得)与水一起加热至50℃的温度，搅拌约1小时。所得到的溶液被冷却至20℃的温度，其ph值被调节至7.5，并且所述溶液通过孔径为0.5μm的过滤器。染料数量以这样的方式进行调整：对于所有染料，其印刷图像的光密度相似。记录液的应用的实施例随后用喷墨打印机佳能pixmaip4300将所述记录液印刷到以下记录纸上：1)itall高容量打印纸(75g/m2)和2)(chp150)测试(a)光稳定性在20℃的温度和50％的相对湿度下，使用配有6500w氙气灯的(可从美国芝加哥的atlasmaterialtestingtechnology公司获得)照射印刷的样品，直至达到20兆勒克斯小时的照明。用密度计测量密度损失。初始密度的密度损失百分比给出了印刷的记录纸上的染料的光稳定性的指示。(b)色坐标用分光光度计(可从瑞士regensdorf的gretagmacbeth公司获得)测量印刷的样品的色坐标l*a*b*。(c)耐水性图案被印刷在记录介质1和2上，并且按照iso测试18935：2005(e)，方法3-水浸泡中的描述进行测试，具有以下区别：a.在本次测试中的浸泡时间被设定为比18935：2005(e)中设定为1分钟，18935：2005(e)中设定的浸泡时间为1小时；b.根据以上所述的方法，仅制备黑色的图案。首先，样品打印1天后，用密度计测定样品上的彩色图案的光密度(未浸泡图案od)。然后，具有图案的样品在环境温度下浸入去离子水中1分钟。随后，具有图案的样品被取出并被垂直悬挂干燥1小时。每个样品都使用独立的容器用于避免交叉污染。使用密度计测定彩色的水处理后的图案的光密度(浸泡图案od)。根据以下公式给出计算得到的耐水性百分比：较低的光密度损失值表明染料具有良好的耐水性。效果根据本发明所述的三偶氮染料与表现出现有技术的状态的三偶氮染料(i)和(ii)的(发光体d65)的l*a*b*测量值被列于表2中：表2表2中的测定的l*a*b*值的比较立即表明，含有根据本发明所述的三偶氮染料的油墨使得黑色图像区域具有的b*值比用含有三偶氮染料(i)的油墨印刷的图像区更低。因此，根据本发明所述的三偶氮染料特别适用于喷墨印刷，由于它们相较于表现出现有技术的状态的染料(ii)允许更中性地重现黑色。表3中测得的印刷样品的密度损失的比较立即表明根据本发明所述的三偶氮染料(12)和(14)相较于表现出现有技术的状态的三偶氮染料(i)和(ii)具有明显改善的光稳定性。表3在记录纸1和2上的耐水性(wf)被列于表4：表4关于分别报告于表3和表4中的耐光性和耐水性，染料12和14比市售染料(i)具有更好的耐光性和耐水性，并且比表现出现有技术的状态的市售染料(ii)具有好得多的耐光性。这意味着，使用根据本发明所述的三偶氮染料耐水喷墨印刷的黑色图像褪色远小于含有已知的表现出现有技术的状态的三偶氮染料的黑色图像。当前第1页12