高导热纳米碳复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种纳米碳复合材料及其制备方法，尤其是涉及一种高导热纳米碳复合材料，例如高导热柔性碳纳米管/石墨烯复合膜及其制备方法，属于材料科学领域。

背景技术：

随着高功率微纳电子器件、半导体激光显示以及多核智能手机及移动设备的快速发展，设备电子元件在使用过程中产生的热量需要及时疏散以保证其能高效、可靠地工作，因此散热能力成为器件使用寿命的首要影响因素。目前，市场上广泛使用的金属材质(铜、铝)和石墨膜散热材料，前者导热系数低(铜：铝)，后者柔韧性差，不耐弯折，而纳米碳材料具有高导热、耐高温、高机械柔性、易调制界面热阻等特性，是新一代高散热的理想材料。

典型的纳米碳材料主要有碳纳米管和石墨烯，其分别具有独特的一维和二维层状晶格结构，而这些特殊的结构也赋予其高热导率和电子迁移率、化学稳定性好、质量密度低、力学性能强等优点。同时，碳纳米管长径比较大而具有较好柔性，石墨烯具有大片层结构。当前，已有研究人员尝试将该两者复合，以期获得兼具该两者优点的纳米碳材料。

例如，cn104029461a公开了一种石墨烯/碳纳米管/石墨膜复合材料的制备方法，其首先对高分子薄膜材料进行碳化和石墨化处理，再采用化学气相沉积法将石墨烯和碳纳米管混合颗粒沉积于石墨膜表面再经过复卷机对石墨烯/碳纳米管/石墨膜复合成型。

又例如，cn103626172a公开了一种高导热石墨纸的制备方法，其采用磁控溅射系统在0.2～1mm厚的石墨片上制备10～500nm的镍层并高温退火处理，然后使用化学气相沉积法在镀有镍层的石墨片表面上生长石墨烯和碳纳米管，再经过高压处理得到高导热的石墨纸。

但现有技术所获的石墨烯/碳纳米管复合材料中石墨烯与碳纳米管基本是简单物理组合，而未能形成较佳协同效果，故而也使得所述复合材料的导热性能等较之石墨烯或碳纳米管提升较少。另一方面，现有石墨烯/碳纳米管复合材料的制备工艺复杂，能耗高，可控性差。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种高导热纳米碳复合材料及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明实施例提供了一种高导热纳米碳复合材料，其包含：

由多根碳纳米管聚集形成的聚集体，

石墨烯，结合于所述聚集体中的一根或多根碳纳米管表面；

其中在所述石墨烯与碳纳米管的结合处，碳纳米管上的部分碳原子与石墨烯上的部分碳原子连接形成sp3价键。

进一步的，所述高导热纳米碳复合材料的导热系数在600w/m以上，优选在1200w/m以上，尤其优选为1200w/m～2200w/m；和/或，所述高导热纳米碳复合材料的电导率在4×10⁴s/m以上，优选在3×10⁵s/m以上，尤其优选为3×10⁵s/m～1×10⁶s/m；和/或，所述高导热纳米碳复合材料的拉伸强度在300mpa以上，优选在2000mpa以上，尤其优选为2000～2600mpa，杨氏模量在40gpa以上，优选为40～220gpa。

本发明实施例提供了一种高导热纳米碳复合材料，其主要由多根碳纳米管的聚集体与附着于所述聚集体中的一根或多根碳纳米管表面的氧化石墨烯经两步热处理形成，其中第一步热处理是在还原性气氛中进行，热处理温度为200～500℃，优选为300～350℃；第二步热处理是在保护性气氛中进行，热处理温度为1500～3000℃，优选为2000～3000℃。

本发明实施例提供了一种高导热纳米碳复合材料的制备方法，包括：

提供由多根碳纳米管聚集形成的聚集体，

提供氧化石墨烯分散液，并将所述氧化石墨烯分散液融入所述聚集体，形成碳纳米管/石墨烯复合前驱体；

将所述碳纳米管/石墨烯复合前驱体置于还原性气氛中并在200～500℃(优选为300～350℃)热处理15min以上，之后转入保护性气氛中并在1500～3000℃(优选为2000～3000℃)热处理15min以上。

本发明实施例提供了一种高导热柔性纳米碳复合膜，其包含：

碳纳米管连续体，由多根碳纳米管组成；

至少附着于所述碳纳米管连续体表面的石墨烯；

其中在所述石墨烯与所述碳纳米管连续体中一根或多根碳纳米管的结合处，碳纳米管上的部分碳原子与石墨烯上的部分碳原子连接形成sp3价键。

本发明实施例提供了一种高导热柔性纳米碳复合膜的制备方法，其包括：

(1)提供氧化石墨烯溶液；

(2)将所述氧化石墨烯溶液连续、均匀地融入碳纳米管连续体表面，形成碳纳米管/石墨烯复合膜前驱体；

(3)将所述碳纳米管/石墨烯复合膜前驱体置于还原性气氛内，在200～500℃(优选为300～350℃)处理15～120min，然后降至室温；

(4)将步骤(3)所获的碳纳米管/石墨烯复合膜置于保护性气氛中，在1500～3000℃(优选为2000～3000℃)处理15～360min，得到所述高导热柔性纳米碳复合膜。

与现有技术相比，本发明提供的高导热纳米碳复合材料的热导率等性能有显著提升，同时还具有高柔韧性、高导电性和力学性能优良等特点，且其制备工艺简单可控，能耗低，易于规模化实施。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明一典型实施例中碳纳米管/石墨烯复合膜在第一步热处理及第二步热处理前后的拉曼光谱图。

图2是本发明一典型实施例中最终所获碳纳米管/石墨烯复合膜的sem照片。

具体实施方式

本发明的一个方面的实施例提供了一种高导热纳米碳复合材料，其包含：

由多根碳纳米管聚集形成的聚集体，

石墨烯，结合于所述聚集体中的一根或多根碳纳米管表面；

其中在所述石墨烯与碳纳米管的结合处，碳纳米管上的部分碳原子与石墨烯上的部分碳原子连接形成sp3价键。

在一些实施方案之中，至少一石墨烯片搭接于至少两根碳纳米管之间。亦即，至少一石墨烯片同时覆盖在两根以上碳纳米管表面。如此可更为有效的提升所形成的高导热纳米碳复合材料于各方向上的热导率、电导率等。

进一步的，所述高导热纳米碳复合材料的导热系数在600w/m以上，优选在1200w/m以上，尤其优选为1200w/m～2200w/m。

进一步的，所述高导热纳米碳复合材料的电导率在4×10⁴s/m以上，优选在3×10⁵s/m以上，尤其优选为3×10⁵s/m～1×10⁶s/m。

进一步的，所述高导热纳米碳复合材料的拉伸强度在300mpa以上，优选在2000mpa以上，尤其优选为2000～2600mpa，杨氏模量在40gpa以上，优选为40～220gpa。

本发明的一个方面的实施例提供了一种高导热纳米碳复合材料，其主要由多根碳纳米管的聚集体与附着于所述聚集体中的一根或多根碳纳米管表面的氧化石墨烯经两步热处理形成，其中第一步热处理是在还原性气氛中进行，热处理温度为200～500℃，优选为300～350℃，第二步热处理是在保护性气氛中进行，热处理温度为1500～3000℃，优选为2000～3000℃。

在一些较为具体的实施方案中，在所述第二步热处理过程中采用的压力条件为20～40mpa。

进一步的，用于形成所述还原性气氛的气体包括空气、氢气、一氧化碳、硫化氢、甲烷中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，用于形成所述保护性气氛的气体包括惰性气体、氮气中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

本发明的一个方面的实施例提供了一种高导热纳米碳复合材料的制备方法，包括：

提供由多根碳纳米管聚集形成的聚集体，

提供氧化石墨烯分散液，并将所述氧化石墨烯分散液融入所述聚集体，形成碳纳米管/石墨烯复合前驱体；

将所述碳纳米管/石墨烯复合前驱体置于还原性气氛中并在200～500℃(优选为300～350℃)热处理15min以上(优选在30min以上)，之后转入保护性气氛中并在1500～3000℃(优选为2000～3000℃)热处理15min以上。

较为优选的，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.1～3mg/ml。

较为优选的，所述氧化石墨烯的径向尺寸为10nm～1mm，厚度为0.24nm～2nm。

进一步的，所述氧化石墨烯包括单层、双层、多层氧化石墨烯中的任意一种或两种以上的组合。

尤为优选的，所述氧化石墨烯的径向尺寸>0.15μm、片层数量为2～5。

本发明的一个方面的实施例提供了一种高导热柔性纳米碳复合膜，包含：

碳纳米管连续体，由多根碳纳米管组成；

至少附着于所述碳纳米管连续体表面的石墨烯；

其中在所述石墨烯与所述碳纳米管连续体中一根或多根碳纳米管的结合处，碳纳米管上的部分碳原子与石墨烯上的部分碳原子连接形成sp3价键。

进一步的，所述高导热柔性纳米碳复合膜的导热系数在600w/m以上，优选在1200w/m以上，尤其优选为1200w/m～2200w/m，拉伸强度在300mpa以上，优选在2000mpa以上，尤其优选为2000～2600mpa，杨氏模量在40gpa以上，优选为40～220gpa。

进一步的，所述高导热柔性纳米碳复合膜的电导率在4×10⁴s/m以上，优选在3×10⁵s/m以上，尤其优选为3×10⁵s/m～1×10⁶s/m

较为优选的，所述高导热柔性纳米碳复合膜的厚度为0.5μm～2mm。

进一步的，所述碳纳米管连续体包括由浮动催化法、阵列生长拉膜法、直接抽滤法中的任意一种制成的碳纳米管膜，当然也可以是其它形态的碳纳米管连续体，但优选为由碳纳米管密集聚集形成的连续体，例如包含孔隙结构的连续体。

其中，所述碳纳米管可选择单壁、少壁、多壁碳纳米管中的任意一种或多种的组合。

其中，所述碳纳米管连续体、石墨烯的选材范围可如前文所述，而用于形成所述还原性气氛和保护性气氛的气体亦可如前文所述，此处不再赘述。

本发明的一个方面的实施例提供了一种制备所述高导热柔性纳米碳复合膜的方法，包括：

(1)提供氧化石墨烯溶液；

(2)将所述氧化石墨烯溶液连续、均匀地融入碳纳米管连续体表面，形成碳纳米管/石墨烯复合膜前驱体；

(3)将所述碳纳米管/石墨烯复合膜前驱体置于还原性气氛内，在300～350℃处理30～120min，然后降至室温；

(4)将步骤(3)所获的碳纳米管/石墨烯复合膜置于保护性气氛中，在2000～3000℃处理15～360min，得到所述高导热柔性纳米碳复合膜。

在一些实施方案中，步骤(2)中是在使所述碳纳米管连续体沿设定方向连续行进的同时，将所述氧化石墨烯溶液连续、均匀地融入所述碳纳米管连续体表面。

在一些较为具体的实施方案中，步骤(2)可以包括：采用卷绕法将碳纳米管连续体卷绕在直径为10cm～1000cm(例如，可优选为3cm～20cm)的卷绕体(例如圆筒)上，卷绕速度为0.5～10m/min(例如，可优选为0.5～5m/min)，同时将所述氧化石墨烯溶液连续、均匀地喷洒到碳纳米管连续体表面，得到所述碳纳米管/石墨烯复合膜前驱体。

进一步的，在步骤(2)中，在使所述卷绕体自转的同时，还可使所述卷绕体沿其轴向移动。

例如，本发明一种高导热柔性纳米碳复合膜的制备方法所包含的步骤如下：

(1)将氧化石墨烯溶于极性溶剂中，经过搅拌后超声处理得到一定浓度的氧化石墨烯溶液；

(2)采用卷绕法将碳纳米管连续体卷绕在可径向滚动、轴向移动的圆筒上，同时将氧化石墨烯溶液不断地融入碳纳米管连续体表面，得到碳纳米管/石墨烯复合膜前驱体；

(3)将得到的碳纳米管/石墨烯复合膜前驱体在还原性气氛中退火，以去除碳纳米管表面的杂质和含氧官能团，得到碳纳米管与石墨烯复合的纳米碳薄膜材料；

(4)将所述纳米碳薄膜材料在高温惰性气氛中超高温退火，以去除碳纳米管和石墨烯表面的杂质，同时提高碳纳米管及石墨烯的结晶度。

在一些实施方案中，步骤(2)还可包括：采用热压方式去除所述碳纳米管/石墨烯复合膜前驱体中的溶剂。

其中，所述碳纳米管连续体、石墨烯的选材范围可如前文所述，而用于形成所述还原性气氛和保护性气氛的气体亦可如前文所述，此处不再赘述。

在一些较为优选的实施方案中，步骤(1)包括：将径向尺寸>0.15μm、片层数量为2～5的氧化石墨烯分散于极性溶剂中形成氧化石墨烯悬浊液，之后超声处理，超声功率为20～60w，处理时间为5～30min，获得浓度为0.1～3mg/ml的氧化石墨烯溶液。

进一步的，所述极性溶剂可优选自水、甲醇、乙醇、丙酮中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

本发明通过以一维的碳纳米管和二维的石墨烯作为原材料，经过还原处理(即前述的第一步热处理)而将氧化石墨烯还原成石墨烯并且去除碳纳米管和石墨烯中的杂质(如无定形碳)，之后再经前述的第二步热处理而使碳纳米管与石墨烯之间产生sp3共价键，同时 使碳纳米管和石墨烯上的缺陷被修复，进而使碳纳米管及石墨烯的结晶度协同提高，最终获得了具有高热导率的碳纳米管/石墨烯复合材料，其导热性能远远优于碳纳米管、石墨烯或现有的碳纳米管/石墨烯复合材料，同时其还兼具高导电、高柔韧性和力学性能优异等特点，而且其制备工艺简单，可控性高，能耗低，利于规模化生产。

以下结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明。

实施例1：

采用碳纳米管连续薄膜(浮动催化法制备)，氧化石墨烯(平均径向尺寸在0.15μm以上、片层数量约2～5)为原料，经过碳纳米管/石墨烯复合膜前驱体的制备、碳纳米管/石墨烯复合膜的还原过程(第一步热处理)和碳纳米管/石墨烯复合膜的第二步热处理过程，来达到高导热、高柔韧性和高力学性能的使用要求，其工艺过程如下：

a、碳纳米管/石墨烯复合膜前驱体的制备

将5mg的氧化石墨烯粉末溶于10ml去离子水和乙醇混合液中，去离子水与乙醇体积比约1：1，在磁力搅拌得到氧化石墨烯悬浊液后超声处理，超声功率30w，超声时间5min，得到浓度约0.5mg/ml的氧化石墨烯溶液。

采用卷绕法将碳纳米管连续薄膜卷绕在直径3cm的圆筒上，卷绕速度约2m/min，卷绕时间10min，同时，将氧化石墨烯溶液以约1ml/min的流量均匀地喷洒到碳纳米管连续薄膜表面，形成碳纳米管/石墨烯薄膜，再经热压处理去除薄膜中的水分和溶剂分子，温度约90℃，压力约10mpa，热压时间30min，得到厚度约5μm的碳纳米管/石墨烯复合膜前驱体，其拉曼光谱如图1所示。

b、碳纳米管/石墨烯复合膜的还原过程

将所述碳纳米管/石墨烯复合膜前驱体放置于高温炉中，并通入空气气氛，由常温升温至350℃，升温速度5℃/min，并保温30min后降至室温，主要目的在于：(1)利用空气中的氧气气氛将氧化石墨烯还原成石墨烯；(2)去除碳纳米管中的无定型碳及小分子挥发性物质。经该步骤处理后的碳纳米管/石墨烯复合膜的拉曼光谱如图1所示。

c、碳纳米管/石墨烯复合膜的第二步热处理过程

将步骤b得到的碳纳米管/石墨烯复合膜放置于高温炉中，充入氮气气氛至压力约40mpa并由常温升温至2800℃，保温25min，在高温环境中，碳纳米管与石墨烯之间产生sp3价键(参阅图1)，并且碳纳米管自身的缺陷部分愈合形成完整结构的六元环，并且有效地提高了碳纳米管的结晶度。

通过上述步骤处理的碳纳米管/石墨烯复合膜的形貌可参阅图2，其厚度约5μm，密度约1.1g/cm³，拉伸强度约2.6gpa，杨氏模量约220gpa，导热系数约2120w/mk，电导率约4×10⁵s/m。

实施例2：

采用碳纳米管连续薄膜(阵列生长拉膜法制备)，氧化石墨烯(与实施例1相同)为原料，经过碳纳米管/石墨烯复合膜前驱体的制备、碳纳米管/石墨烯复合膜的还原过程(第一步热处理)和碳纳米管/石墨烯复合膜的第二步热处理过程，来达到高导热、高柔韧性和高力学性能的使用要求，其工艺过程如下：

a、碳纳米管/石墨烯复合膜前驱体的制备

将10mg的氧化石墨烯粉末溶于10ml去离子水和乙醇混合液中，去离子水与乙醇体积比约1：1，在磁力搅拌得到氧化石墨烯悬浊液后超声处理，超声功率30w，超声时间10min，得到浓度约1mg/ml的氧化石墨烯溶液。

采用卷绕法将碳纳米管连续薄膜卷绕在直径约10cm的圆筒上，卷绕速度5m/min，卷绕时间10min，同时，将氧化石墨烯溶液以2ml/min的流量均匀地喷洒到碳纳米管连续薄膜表面，形成碳纳米管/石墨烯薄膜，再经热压处理去除薄膜中的水分和溶剂分子，温度90℃，压力10mpa，热压时间30min，得到厚度约8μm的碳纳米管/石墨烯复合膜前驱体。

b、碳纳米管/石墨烯复合膜的还原过程

将所述碳纳米管/石墨烯复合膜前驱体放置于高温炉中，并通入硫化氢气氛，由常温升温至200℃，升温速度5℃/min，并保温30min后降至室温，主要目的在于：(1)利用硫化氢气氛将氧化石墨烯还原成石墨烯；(2)去除碳纳米管中的无定型碳及小分子挥发性物质。

c、碳纳米管/石墨烯复合膜的第二步热处理过程

将步骤b得到的碳纳米管/石墨烯复合膜放置于高温炉中，充入氮气气氛至压力约20mpa并由常温升温至3000℃，保温15min，在高温环境中，碳纳米管与石墨烯之间产生sp3价键，并且碳纳米管自身的缺陷部分愈合形成完整结构的六元环，并且有效地提高了碳纳米管的结晶度。

通过上述步骤处理的碳纳米管/石墨烯复合膜的厚度约8μm，密度约1.18g/cm³，拉伸强度约2.0gpa，杨氏模量约130gpa，导热系数约1920w/mk，电导率约6×10⁵s/m。

实施例3：

采用碳纳米管连续薄膜(抽滤法制备)，氧化石墨烯(与实施例1相同)为原料，经 过碳纳米管/石墨烯复合膜前驱体的制备、碳纳米管/石墨烯复合膜的还原过程(第一步热处理)和碳纳米管/石墨烯复合膜的第二步热处理过程，来达到高导热、高柔韧性和高力学性能的使用要求，其工艺过程如下：

a、碳纳米管/石墨烯复合膜前驱体的制备

将30mg的氧化石墨烯粉末溶于10ml去离子水和丙酮混合液中，去离子水与乙醇体积比为2：1，在磁力搅拌得到氧化石墨烯悬浊液后超声处理，超声功率60w，超声时间20min，得到浓度为3mg/ml的氧化石墨烯溶液。

采用卷绕法将碳纳米管连续薄膜卷绕在直径约20cm的圆筒上，卷绕速度10m/min，卷绕时间10min，同时，将氧化石墨烯溶液以1ml/min的流量均匀地喷洒到碳纳米管连续薄膜表面，形成碳纳米管/石墨烯薄膜，再经热压处理去除薄膜中的水分和溶剂分子，温度90℃，压力10mpa，热压时间30min，得到厚度约22μm的碳纳米管/石墨烯复合膜前驱体。

b、碳纳米管/石墨烯复合膜的还原过程

将22μm厚的碳纳米管/石墨烯复合膜放置于高温炉中，并通入甲烷气氛，由常温升温至300℃，升温速度5℃/min，并保温30min后降至室温，主要目的在于：(1)利用甲烷气氛将氧化石墨烯还原成石墨烯；(2)去除碳纳米管中的无定型碳及小分子挥发性物质；

c、碳纳米管/石墨烯复合膜的第二步热处理过程

将步骤b得到的碳纳米管/石墨烯复合膜放置于高温炉中，充入氩气至压力约10mpa并由常温升温至1500℃，保温360min，在高温环境中，碳纳米管与石墨烯之间产生sp3价键，并且碳纳米管自身的缺陷部分愈合形成完整结构的六元环，并且有效地提高了碳纳米管的结晶度。

通过上述步骤处理的碳纳米管/石墨烯复合膜的厚度约22μm，密度约1.25g/cm³，拉伸强度约1.8gpa，杨氏模量约120gpa，导热系数约1850w/mk，电导率约1×10⁶s/m。

实施例4：

采用碳纳米管连续薄膜(阵列生长拉膜法制备)，氧化石墨烯(与实施例1相同)为原料，经过碳纳米管/石墨烯复合膜前驱体的制备、碳纳米管/石墨烯复合膜的还原过程(第一步热处理)和碳纳米管/石墨烯复合膜的第二步热处理过程，来达到高导热、高柔韧性和高力学性能的使用要求，其工艺过程如下：

a、碳纳米管/石墨烯复合膜前驱体的制备

将10mg的氧化石墨烯粉末溶于10ml去离子水和乙醇混合液中，去离子水与乙醇体积 比约1：1，在磁力搅拌得到氧化石墨烯悬浊液后超声处理，超声功率30w，超声时间10min，得到浓度约5mg/ml的氧化石墨烯溶液。

采用卷绕法将碳纳米管连续薄膜卷绕在直径3cm的圆筒上，卷绕速度1m/min，卷绕时间10min，同时，将氧化石墨烯溶液以2ml/min的流量均匀地喷洒到碳纳米管连续薄膜表面，形成碳纳米管/石墨烯薄膜，再经热压处理去除薄膜中的水分和溶剂分子，温度90℃，压力10mpa，热压时间30min，得到厚度约8μm的碳纳米管/石墨烯复合膜前驱体。

b、碳纳米管/石墨烯复合膜的还原过程

将所述碳纳米管/石墨烯复合膜前驱体放置于高温炉中，并通入一氧化碳气氛，由常温升温至500℃，升温速度5℃/min，并保温15min后降至室温，主要目的在于：(1)利用一氧化碳气氛将氧化石墨烯还原成石墨烯；(2)去除碳纳米管中的无定型碳及小分子挥发性物质。

c、碳纳米管/石墨烯复合膜的第二步热处理过程

将步骤b得到的碳纳米管/石墨烯复合膜放置于高温炉中，充入氩气至压力约4mpa并由常温升温至2000℃，保温60min，在高温环境中，碳纳米管与石墨烯之间产生sp3价键，并且碳纳米管自身的缺陷部分愈合形成完整结构的六元环，并且有效地提高了碳纳米管的结晶度。

通过上述步骤处理的碳纳米管/石墨烯复合膜的厚度约0.5μm，密度约1.18g/cm³，拉伸强度约2.0gpa，杨氏模量约150gpa，导热系数约2200w/mk，电导率约5×10⁵s/m。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。