液晶显示元件的制造方法、液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件与流程

技术领域

本发明涉及一种液晶显示元件的制造方法、液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件。

背景技术：

作为液晶显示元件，除了使用扭转向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭转向列(Super Twisted Nematic，STN)型等所代表的具有正介电各向异性的向列型液晶的水平取向模式的液晶显示元件以外，已知使用具有负介电各向异性的向列型液晶的垂直(homotropic)取向模式的垂直取向(Vertical Alignment，VA)型液晶显示元件。进而，还已知共面切换(In-Plane Switching，IPS)型或边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)型等仅于对向配置的一对基板中的其中一块上形成电极而在与基板平行的方向上产生电场的横向电场方式的液晶显示元件。

已知，横向电场方式的液晶显示元件与在两基板上形成电极而在与基板垂直的方向上产生电场的现有纵向电场方式的液晶显示元件相比，具有视角广的特性，另外，可进行高品质的显示。进而已知，横向电场方式的液晶显示元件的预倾角越低，则可获得越良好的视角特性及越高的对比度。因此，对横向电场方式的液晶显示元件期望无电场施加时的初始取向特性中的预倾角低。

所述液晶显示元件中，为了使液晶分子相对于基板面而在规定的方向上取向，在基板表面形成液晶取向膜。作为对液晶取向膜赋予取向性的方法，近年来，代替利用人造丝等布材料将形成于基板表面的有机膜表面在一个方向上擦拭的方法(摩擦法)，而提出通过对形成于基板表面的感放射线性有机薄膜照射偏光或者非偏光的放射线来赋予液晶取向能力的光取向法(参照专利文献1～专利文献5)。该光取向法不仅在步骤中抑制灰尘或静电产生，而且可形成均匀的液晶取向膜。进而，也可以通过在照射放射线时使用适当的光罩，而仅对有机薄膜上的任意区域赋予液晶取向能力，或者通过使用多次照射改变了照射方向或者偏光轴方向的放射线的方法或者将所述方法与使用光罩的方法并用，而于一片有机薄膜上形成液晶取向方向不同的多个区域。除此以外，利用光取向法来形成的液晶取向膜也可以通过使用自垂直方向对基板表面照射偏光放射线等方法，而在原理上将预倾角设为零，能够制造极高品质的显示元件。

[现有技术文献]

[专利文献]

专利文献1：日本专利特开2003-307736号公报

专利文献2：日本专利特开2004-163646号公报

专利文献3：日本专利特开2002-250924号公报

专利文献4：日本专利特开2004-83810号公报

专利文献5：日本专利特开2010-217868号公报

技术实现要素：

[发明所解决的课题]

由于如上所述的很多优点，而期望利用光取向法来制造横向电场方式的液晶显示元件。然而，使用所述光取向法的横向电场方式的液晶显示元件中，残像以及老化有时会成为问题，这些问题的改良很重要。尤其，由于所述取向状态的经时变化而引起的在画面上产生的亮度差被观察者辨认为老化而成为问题。另外，随着液晶显示元件可进行高亮度的显示，如上所述白天在户外使用液晶显示元件的情况增加，由此，液晶显示元件以及其所具备的液晶取向膜会长时间地暴露于现有的使用实施方式中所未考虑到的程度的强紫外线中。因此，近年来，液晶取向膜的耐紫外线性的提高成为重要问题。

横向电场方式的液晶显示元件由于无论视角如何均可进行高品质的显示的优异显示性能，而在医疗用显示器或大型显示器、进而便携式终端用小型显示器等用途中广泛使用。尤其是最近，随着平板型电脑或智能手机等新媒体的出现，当务之急是开发出不论视角如何均可进行更高品质的显示且量产性优异的显示元件。

根据如上所述的背景，期望提供一种液晶取向剂，其于横向电场方式的液晶显示元件中，不仅可利用光取向法而充分表现出如上所述的有利效果，而且显示出经改善的残像特性以及老化特性，且可形成即便通过大量的紫外线照射，电压保持率下降的问题也少的液晶取向膜。

本发明是鉴于所述情况而形成，课题在于提供一种液晶取向剂，其于特定方式的液晶显示元件中，液晶取向性优异，老化特性良好，且可抑制在长时间的连续驱动后，特别是长时间暴露于光中的情况下的电特性的劣化。课题尤其在于提供一种在IPS模式、FFS模式等横向电场方式的液晶显示元件中可达成所述课题的液晶取向剂、使用该液晶取向剂而形成的液晶取向膜以及液晶显示元件。

[解决课题的技术手段]

为了解决所述课题而形成的发明的一方面为提供一种液晶显示元件的制造方法，其特征在于经过如下步骤：于具有由导电膜形成的一对电极的第1基板的所述导电膜侧，涂布选自由以下液晶取向剂所组成的组群中的至少任一种液晶取向剂而形成涂膜：[A]含有具有光取向性结构及聚合性碳-碳双键的聚合物的液晶取向剂、[B]含有具有光取向性结构的聚合物以及具有聚合性碳-碳双键的成分的液晶取向剂、以及[C]含有具有光取向性结构及聚合性碳-碳双键的聚合物以及具有聚合性碳-碳双键的成分的液晶取向剂；形成于所述第1基板上的涂膜经由使用液晶分子来形成的液晶层，而形成与第2基板对向配置的构成的液晶单元，于施加所述液晶层中的液晶分子不会驱动的规定电压的状态、或者对所述一对电极间不施加电压的状态下，对所述液晶单元进行光照射。

利用所述制造方法而获得的液晶显示元件不仅液晶取向性优异，而且老化特性良好，难以产生由长时间的连续驱动所引起的电特性的劣化。尤其适合于制造IPS模式、FFS模式等横向电场方式的液晶显示元件。

所述光照射的步骤可设为于使所述一对电极间电性非连接的状态且对该电极间不施加电压的状态下，对所述液晶单元进行光照射的步骤。或者，所述光照射的步骤可设为于对所述一对电极间施加0V电压作为所述规定电压的状态下，对所述液晶单元进行光照射的步骤，或者于使所述一对电极间电性连接的状态且对该电极间不施加电压的状态下，对所述液晶单元进行光照射的步骤。通过在施加0V电压的状态、或者使电极间连接且不施加电压的状态(使其短路的状态)下进行光照射，可减小由静电等引起的带电的影响。另外，为了进一步减小带电的影响，优选为在对所述液晶单元的光照射前或者光照射中，更包括利用除电装置来进行所述液晶单元的除电的步骤。

本发明的另一方面为提供[A]含有具有光取向性结构及聚合性碳-碳双键的聚合物的液晶取向剂。另外，提供[B]含有具有光取向性结构的聚合物、以及具有聚合性碳-碳双键的成分的液晶取向剂。进而，提供[C]含有具有光取向性结构及聚合性碳-碳双键的聚合物、以及具有聚合性碳-碳双键的成分的液晶取向剂。

所述液晶取向剂可通过含有特定的聚合物，而于液晶显示元件中，不仅液晶取向性优异，而且老化特性良好，可抑制由长时间的连续驱动所引起的电特性的劣化。尤其是若于制造横向电场方式的液晶显示元件中使用该液晶取向剂，则能够更显著地发挥所述效果。

另外，本发明的一方面为提供使用所述液晶取向剂来形成的液晶取向膜。该液晶取向膜由于是利用所述液晶取向剂来形成，故而不仅液晶取向性优异，而且老化特性良好，难以产生由长时间的连续驱动所引起的电特性的劣化。另外进而，在本发明一方面中提供具备所述液晶取向膜的液晶显示元件。

附图说明

图1是表示实施例以及比较例中使用的基板的导电膜的图案的说明图。

图2是表示FFS模式的液晶显示元件的结构的剖面图。

具体实施方式

以下，对本发明的液晶取向剂、液晶显示元件以及其制造方法进行说明。

(液晶取向剂)

本发明的液晶取向剂为选自由以下液晶取向剂所组成的组群中的至少一种：[A]含有具有光取向性结构及聚合性碳-碳双键的聚合物的液晶取向剂；[B]含有具有光取向性结构的聚合物、以及具有聚合性碳-碳双键的成分的液晶取向剂；以及[C]含有具有光取向性结构及聚合性碳-碳双键的聚合物、以及具有聚合性碳-碳双键的成分的液晶取向剂。

此处，所谓光取向性结构，是指包含光取向性基及分解型光取向部的概念。光取向性结构可采用由通过光异构化或光二聚化、光分解等而显示出光取向性的多种化合物而来的基团，例如可列举：含有偶氮苯或其衍生物作为基本骨架的含偶氮苯的基团、含有肉桂酸或其衍生物作为基本骨架的具有肉桂酸结构的基团、含有查耳酮(chalcone)或其衍生物作为基本骨架的含查耳酮的基团、含有二苯甲酮或其衍生物作为基本骨架的含二苯甲酮的基团、具有香豆素或其衍生物作为基本骨架的含香豆素的基团、含有聚酰亚胺或其衍生物作为基本骨架的含聚酰亚胺的结构等。

[A]、[B]以及[C]的液晶取向剂中所含有的具有光取向性结构的聚合物、以及具有光取向性结构及聚合性碳-碳双键的聚合物(以下也将这些聚合物称为“特定聚合物”)例如可设为选自由[a]侧链上具有光取向性基的聚合物(以下也称为“[a]聚合物”)、[b]主链上具有光取向性基的聚合物(以下也称为“[b]聚合物”)、以及[c]具有分解型光取向性的聚合物(以下也称为“[c]聚合物”)所组成的组群中的至少1种聚合物。

([a]聚合物)

[a]聚合物可使用主链骨架为聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚有机硅氧烷等的聚合物。其中，优选为设为聚有机硅氧烷(以下也称为“[a]聚有机硅氧烷”)。

若考虑到高的取向能力、及聚有机硅氧烷骨架等向主链骨架中的导入容易性，则[a]聚合物所具有的光取向性基优选为含有肉桂酸或其衍生物作为基本骨架的具有肉桂酸结构的基团。

用于获得[a]聚合物的方法并无特别限定。例如，于获得侧链上具有光取向性基的聚有机硅氧烷的情况下，可制成具有环氧基的聚有机硅氧烷(以下也称为含环氧基的聚有机硅氧烷)与具有光取向性基的羧酸的反应产物，所述具有光取向性基的羧酸例如为选自由下述式(A1)所表示的化合物以及下述式(A2)所表示的化合物所组成的组群中的至少1种化合物。另外，聚合性碳-碳双键可利用公知的方法而取入至聚合物中，例如可以如日本专利特愿2011-095224号公报中记载的方式进行。

更具体而言，为了获得[A]及[C]的液晶取向剂中所含有的“具有光取向性结构及聚合性碳-碳双键的聚合物”，例如可列举以下方法：(i)使用包含具有环氧基的水解性硅烷化合物(s1)、及具有聚合性碳-碳双键的水解性硅烷化合物(s2)的硅烷化合物进行水解缩合后，使由此所得的含环氧基的聚有机硅氧烷、与具有光取向性基的羧酸进行反应的方法；(ii)使用包含所述硅烷化合物(s1)的硅烷化合物进行水解后，将由此所得的含环氧基的聚有机硅氧烷、与包含具有光取向性基的羧酸以及具有聚合性碳-碳双键的羧酸的羧酸进行反应的方法等。

另外，为了获得[B]的液晶取向剂中所含有的“具有光取向性结构的聚合物”，例如可列举如下方法：(iii)使用不含所述硅烷化合物(s2)，而包含所述硅烷化合物(s1)的硅烷化合物进行水解缩合后，使由此所得的含环氧基的聚有机硅氧烷与不含具有聚合性碳-碳双键的羧酸，而包含具有光取向性基的羧酸的羧酸进行反应的方法等。

(式(A1)中，R¹为亚苯基、亚联苯基、亚联三苯基(terphenylene)、亚环己基、碳数1～5的烷烃二基，或者亚苯基、亚联苯基、亚联三苯基或者亚环己基的氢原子的至少一部分由碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、该烷氧基的氢原子的至少一部分经氟原子取代的1价基、经氟原子或者氰基所取代的基团；R²为单键、碳数1～3的烷烃二基、氧原子、硫原子、-CH＝CH-、-NH-、*-COO-、*-OCO-、*-CH₂-O-或者*-O-CH₂-(*表示与R¹的结合键)；a为0～3的整数；其中，于a为2以上的情况下，多个R¹及R²可分别相同，也可以不同；R3为氟原子或者氰基；b为0～4的整数；其中，于b为2以上的情况下，多个R³可相同，也可以不同；

式(A2)中，R⁴为亚苯基、亚环己基、碳数1～5的烷烃二基，或者亚苯基或者亚环己基的氢原子的至少一部分由碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、该烷氧基的氢原子的至少一部分经氟原子取代的1价基、经氟原子或者氰基所取代的基团；R⁵为单键、碳数1～3的烷烃二基、氧原子、硫原子或者-NH-；c为1～3的整数；其中，于c为2以上的情况下，多个R⁴及R⁵分别可相同，也可以不同；R⁶为氟原子或者氰基；d为0～4的整数；其中，于d为2以上的情况下，多个R⁶可相同，也可以不同；R⁷为氧原子、-COO-*或者-OCO-*(*表示与R⁸的结合键)；R⁸为2价芳香族基、2价脂环式基、2价杂环式基或者2价缩合环式基；e为0～3的整数；其中，于e为2以上的情况下，多个R⁷及R⁸分别可相同，也可以不同；R⁹为单键、-OCO-(CH₂)f-*或者-O(CH₂)₉-*(其中，*与羧基键结)；f及g分别为1～12的整数。)

所述式(A1)中的R¹优选为亚苯基、经取代的亚苯基、亚环己基、经取代的亚环己基或者碳数1～3的烷烃二基。R²优选为单键、氧原子、-CH＝CH-、*-CH₂-O-或者*-O-CH₂-。

所述式(A1)所表示的化合物例如可列举下述式(A1-1)～式(A1-5)分别所表示的化合物等。

所述式(A2)中的R⁴优选为亚苯基、亚环己基、苯环与环己烷环连结而成的2价基(-C₆H₁₀-C₆H₄-)或者碳数1～3的烷烃二基。R⁵优选为单键或者氧原子，更优选为氧原子。R⁸的2价芳香族基例如可列举：亚苯基、亚联苯基、甲基亚苯基等；2价脂环式基例如可列举：亚环己基、联亚环己基等；2价杂环式基例如可列举：亚哌啶基、亚吡啶基、哌嗪二基等；2价缩合环式基例如可列举：亚萘基等。R⁹优选为单键或者-O-(CH₂)₉-*，更优选为单键。e优选为0。

所述式(A2)所表示的化合物例如可列举下述式(A2-1)或者式(A2-2)所表示的化合物等。

所述式(A1)或者式(A2)所表示的化合物的合成程序并无特别限定，可通过将有机化学的常规方法适当组合来合成。其具体例例如可列举以下方法：(i)使具有经卤素原子取代的苯环骨架的化合物、与丙烯酸，在碱性条件下于过渡金属催化剂的存在下进行反应的方法；(ii)使将肉桂酸或其衍生物的苯环由卤素原子取代而得的化合物、与具有经卤素原子取代的苯环骨架的化合物，在碱性条件下于过渡金属催化剂的存在下进行反应的方法等。

含环氧基的聚有机硅氧烷的合成只要是能够合成如上所述的聚合物的方法，则可以是任一种方法，例如可以如日本专利特愿2011-073830号公报所记载的方式来进行。

所述含环氧基的聚有机硅氧烷的合成中所使用的硅烷化合物(s1)只要具有环氧基，则其结构并无特别限定，优选为具有下述式(ep-1)或者下述式(ep-2)所表示的基团的化合物。

(式(ep-1)中，Z为单键或者氧原子，h为1～3的整数，i为0～6的整数；其中，于i为0的情况下，Z为单键；式(ep-2)中，j为1～6的整数；“*”表示与硅原子的结合键。)

硅烷化合物(s1)的优选具体例例如可列举：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、下述式(s1-1)或者下述式(s1-2)所表示的化合物等。

这些化合物中，可特别优选使用：2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、所述式(s1-1)所表示的化合物、以及所述式(s1-2)所表示的化合物中的至少任一种。此外，硅烷化合物(s1)可单独使用所述化合物中的1种，或者将2种以上组合使用。

合成含环氧基的聚有机硅氧烷时，可使用所述硅烷化合物(s1)以外的其他硅烷化合物。该其他的硅烷化合物例如可列举：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等。这些化合物可单独使用1种或者将2种以上组合使用。

另外，其他的硅烷化合物也可以使用具有包含聚合性碳-碳双键的基团的硅烷化合物(s2)。合成含环氧基的聚有机硅氧烷时，通过使用该硅烷化合物(s2)，能够获得在侧链上具有聚合性碳-碳双键的聚有机硅氧烷。

硅烷化合物(s2)所具有的包含聚合性碳-碳双键的基团例如可列举下述式(A)所表示的基团等。

(式(A)中，R为氢原子或者甲基，X^I及X^II分别独立地为亚苯基、亚环己基、亚甲基或者碳数2～8的亚烷基，Z为氧原子、-COO-*或者-OCO-*(其中，标注有“*”的结合键与X^II键结)；a、b及c分别独立地为0或1；d为0～12的整数；其中，当b为0时，d为0。)

所述式(A)中的Z优选为氧原子。

所述式(A)所表示的基团的具体例例如可列举：乙烯基、烯丙基、对苯乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基甲基、2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基、3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基、4-((甲基)丙烯酰氧基)丁基、5-((甲基)丙烯酰氧基)戊基、6-((甲基)丙烯酰氧基)己基、7-((甲基)丙烯酰氧基)庚基、8-((甲基)丙烯酰氧基)辛基、9-((甲基)丙烯酰氧基)壬基、10-((甲基)丙烯酰氧基)癸基、4-(2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基)苯基、2-((4-(甲基)丙烯酰氧基)苯基)乙基、4-((甲基)丙烯酰氧基甲基)苯基、4-(甲基)丙烯酰氧基苯基甲基、4-(3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基)苯基、3-(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙基、4-((甲基)丙烯酰氧基甲氧基)苯基、4-(2-((甲基)丙烯酰氧基)乙氧基)苯基、4-(3-((甲基)丙烯酰氧基)丙氧基)苯基、(甲基)丙烯酰氧基甲氧基甲基、2-((甲基)丙烯酰氧基甲氧基)乙基、2-(2-((甲基)丙烯酰氧基)乙氧基)乙基、2-(2-(2-((甲基)丙烯酰氧基)乙氧基)乙氧基)乙基、3-(3-((甲基)丙烯酰氧基)丙氧基)丙基、丙烯酰氧基甲基、6-{[6-(丙烯酰氧基)己酰基]氧基}己基等。这些基团中可列举乙烯基、烯丙基、对苯乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基甲基、2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基、3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基、以及6-{[6-(丙烯酰氧基)己酰基]氧基}己基等作为优选的基团。此外，本说明书中的“(甲基)丙烯酰氧基”表示丙烯酰氧基以及甲基丙烯酰氧基。

具有所述式(A)的硅烷化合物(s2)的具体例例如可列举：3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。

(硅烷化合物的水解缩合反应)

合成聚有机硅氧烷时，硅烷化合物的水解缩合反应可通过使如上所述的硅烷化合物的1种或者2种以上与水，优选为在适当的催化剂以及有机溶剂的存在下进行反应来进行。

相对于反应中所使用的硅烷化合物的整体量，聚有机硅氧烷的合成中所使用的硅烷化合物(s1)的使用比例优选为设为30重量％以上，更优选为设为40重量％以上，尤其优选为设为50重量％以上。另外，相对于反应中所使用的硅烷化合物的整体量，硅烷化合物(s2)的使用比例优选为70重量％以下，尤其优选为60重量％以下。

水解缩合反应时，相对于硅烷化合物(合计量)1摩尔，水的使用比例优选为0.5摩尔～100摩尔，更优选为1摩尔～30摩尔。

所述催化剂例如可列举：酸、碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等。作为这些催化剂的具体例，酸例如可列举：盐酸、硫酸、硝酸、乙二酸、乙酸、三氟乙酸、磷酸等；碱金属化合物例如可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠等；有机碱例如可列举：乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯之类的1级～2级有机胺；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂双环十一烯之类的3级有机胺；四甲基氢氧化铵之类的4级有机胺等。就能够抑制环氧基的开环等副反应的方面、或可加快水解缩合速度的方面、保存稳定性优异的方面等而言，所述催化剂优选为所述化合物中的碱金属化合物或者有机碱，特别优选为有机碱。

有机碱的使用量根据有机碱的种类、温度等反应条件等而有所不同，可适当设定，例如相对于全部硅烷化合物，优选为0.01倍摩尔～3倍摩尔，更优选为0.05倍摩尔～1倍摩尔。

水解缩合反应时可使用的有机溶剂例如可列举：烃、酮、酯、醚、醇等。作为其具体例，烃例如可列举：甲苯、二甲苯等；酮例如可列举：甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、环己酮等；酯例如可列举：乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯等；醚例如可列举：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃、二恶烷等；

醇例如可列举：1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚等。这些化合物中，优选为使用非水溶性的有机溶剂。此外，这些有机溶剂可单独使用1种或者将2种以上混合使用。

相对于全部硅烷化合物100重量份，水解缩合反应中的有机溶剂的使用比例优选为10重量份～10,000重量份，更优选为50重量份～1,000重量份。

水解缩合反应优选为通过将如上所述的硅烷化合物溶解于有机溶剂中，然后将该溶液与有机碱以及水混合，利用例如油浴等进行加热来实施。反应时，优选为将加热温度设为130℃以下，更优选为设为40℃～100℃。加热时间优选为设为0.5小时～12小时，更优选为设为1小时～8小时。加热中，可将混合液搅拌，也可以置于回流下。

反应结束后，优选将自反应液中分取的有机溶剂层以水进行清洗。该清洗时，通过使用包含少量盐的水(例如0.2重量％左右的硝酸铵水溶液等)进行清洗，而于清洗操作变得容易的方面而言优选。清洗进行至清洗后的水层成为中性为止，然后，视需要利用无水硫酸钙、分子筛等干燥剂将有机溶剂层干燥后，去除溶剂，由此可获得作为目标的聚有机硅氧烷。

(含环氧基的聚有机硅氧烷与具有光取向性基的羧酸的反应)

含环氧基的聚有机硅氧烷、与具有光取向性基的羧酸的反应优选为在催化剂以及有机溶剂的存在下进行。

所述反应时，与含环氧基的聚有机硅氧烷的反应中所使用的羧酸可将具有光取向性基的羧酸单独使用、或者与其他羧酸一起使用。此处可使用的其他羧酸例如可列举：甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、具有所述式(A)所表示的基团的羧酸(以下也称为特定羧酸)等。其他羧酸可通过使用特定羧酸，而获得在侧链上具有聚合性碳-碳双键的聚有机硅氧烷。

此处，特定羧酸优选为具有丙烯酰基或者甲基丙烯酰基的羧酸，其具体例例如可列举下述式(C-1)～式(C-3)分别所表示的化合物等。

相对于反应中所使用的羧酸的整体量，具有光取向性基的羧酸的使用比例优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上。另外，相对于反应中所使用的羧酸的整体量，所述特定羧酸的使用比例优选为70摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下。

相对于含环氧基的聚有机硅氧烷所具有的环氧基1摩尔，羧酸(整体量)的使用比例优选为0.001摩尔～10摩尔，更优选为0.01摩尔～5摩尔，尤其优选为0.05摩尔～2摩尔。

反应中所使用的催化剂例如可使用作为促进有机碱、环氧化合物的反应的所谓硬化促进剂而公知的化合物等。

此处，有机碱例如可列举：乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯之类的1级～2级有机胺；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂双环十一烯之类的3级有机胺；四甲基氢氧化铵之类的4级有机胺等。另外，硬化促进剂例如可列举：苄基二甲基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚之类的3级胺；2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑之类的咪唑化合物；二苯基膦、三苯基膦之类的有机磷化合物；苄基三苯基氧化鏻、四正丁基溴化鏻之类的4级鏻盐；1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7或其有机酸盐之类的二氮杂双环烯烃；辛酸锌、辛酸锡、乙酰丙酮铝络合物之类的有机金属化合物；四乙基溴化铵、四正丁基溴化铵、四乙基氧化铵之类的4级铵盐；三氟化硼、硼酸三苯酯之类的硼化合物；氧化锌、氯化锡之类的金属卤素化合物等。这些化合物中，优选为4级铵盐。相对于含环氧基的聚有机硅氧烷100重量份，所述催化剂优选为以100重量份以下、更优选为0.01重量份～100重量份、尤其优选为0.1重量份～20重量份的比例来使用。

含环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸的反应中所使用的有机溶剂例如可列举：烃化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、酰胺化合物、醇化合物等。这些化合物中，就原料以及产物的溶解性以及产物的纯化容易度的观点而言，优选为醚化合物、酯化合物、酮化合物，特别优选的溶剂的具体例可列举：2-丁酮、2-己酮、甲基异丁基酮以及乙酸丁酯等。有机溶剂优选为以固体成分浓度(反应溶液中的溶剂以外的成分的合计重量在溶液的总重量中所占的比例)成为0.1重量％以上的比例来使用，更优选为以成为5重量％～50重量％的比例来使用。反应温度优选为0℃～200℃，更优选为50℃～150℃。反应时间优选为0.1小时～50小时，更优选为0.5小时～20小时。

如此所得的[a]聚有机硅氧烷优选为利用凝胶渗透色谱法来测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量为500～100,000，更优选为1,000～50,000。

另外，于[a]聚有机硅氧烷具有聚合性碳-碳双键的情况下，以相对于[a]聚有机硅氧烷中所含的硅原子1摩尔，优选为0.01摩尔～0.60摩尔的比例、更优选为0.02摩尔～0.50摩尔的比例、尤其优选为0.02摩尔～0.30摩尔的比例来含有包含聚合性碳-碳双键的基团，优选为所述式(A)所表示的基团，更优选为选自上述所例示的具体基团中的1种以上的基团。

(具有光取向性基的聚酰胺酸)

为了获得具有光取向性基的聚酰胺酸(以下也称为[a]聚酰胺酸)作为[a]聚合物，例如可列举以下方法：(i)使具有光取向性基的四羧酸二酐、与二胺进行反应的方法；(ii)使四羧酸二酐、与具有光取向性基的二胺进行反应的方法等。这些方法中，若考虑到光取向性基向聚酰胺酸骨架中的导入的容易性，优选为利用(ii)的方法。

(四羧酸二酐)

与具有光取向性基的二胺的反应中所使用的四羧酸二酐例如可列举：脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为这些四羧酸二酐的具体例，脂肪族四羧酸二酐例如可列举：1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐等；脂环式四羧酸二酐例如可列举：2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、环丁烷四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺环-3′-(四氢呋喃-2′，5′-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐等；芳香族四羧酸二酐例如可列举：均苯四甲酸二酐等；除此以外，还可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐等。此外，所述四羧酸二酐可单独使用1种或者将2种以上组合使用。

(二胺)

具有光取向性基的二胺例如可以是脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等的任一种。该二胺所具有的光取向性基优选为所述式(A)所表示的基团，更优选为具有肉桂酸结构的基团。这些二胺的具体例例如可列举下述式(d-1)或者式(d-2)所表示的二胺等。

合成所述聚酰胺酸时，二胺也可以并用所述具有光取向性基的二胺以外的其他二胺。该其他二胺例如可使用：间苯二甲胺、四亚甲基二胺、1，4-二氨基环己烷、对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4-氨基苯基-4′-氨基苯甲酸酯、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基二苯基醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，6-二氨基吡啶、N，N′-双(4-氨基苯基)-联苯胺、3，5-二氨基苯甲酸、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、4-氨基苄基胺、以及下述式(F-1)

(式中，X^I及X^II分别为单键、-O-、-COO-或者-OCO-，R¹为碳数1～3的烷烃二基，a为0或1，b为0～2的整数，c为1～20的整数，n为0或1；其中，a及b不会同时为0)

所表示的化合物等，除此以外，还可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的二胺。此外，其他二胺可将这些二胺单独使用1种或者将2种以上组合使用。

(聚酰胺酸的合成)

相对于二胺化合物中所含的氨基1当量，提供给聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例优选为四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例，尤其优选为成为0.3当量～1.2当量的比例。

聚酰胺酸的合成反应优选为于有机溶剂中，优选为于-20℃～150℃、更优选为0℃～100℃的温度条件下，优选为进行0.5小时～24小时，更优选为进行2小时～10小时。

此处，有机溶剂只要是可将所合成的聚酰胺酸溶解的溶剂，则并无特别限制，例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基咪唑烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子系极性溶剂；间甲酚、二甲酚、苯酚、卤化苯酚等酚系溶剂等。另外，也可以将醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等并用。

有机溶剂的使用量(a)优选为相对于反应溶液的总量(a+b)，四羧酸二酐以及二胺化合物的总量(b)成为0.1质量％～50质量％的量，更优选为成为5质量％～30质量％的量。

以上述方式获得将聚酰胺酸溶解而成的反应溶液。该反应溶液可直接提供给液晶取向剂的制备，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸离析后再提供给液晶取向剂的制备，或者还可将所离析的聚酰胺酸纯化后再提供给液晶取向剂的制备。此外，聚酰胺酸的离析可利用以下方法来进行：将所述反应溶液注入至大量的不良溶剂中而获得析出物，使该析出物在减压下干燥的方法；或者利用蒸发器，将反应溶液中的有机溶剂减压蒸馏去除的方法等。另外，能够利用以下方法来纯化聚酰胺酸：将该聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中，继而利用不良溶剂使其析出的方法；或者将利用蒸发器来进行减压蒸馏去除的步骤进行1次或者多次的方法等。

(具有光取向性基的聚酰亚胺的合成)

具有光取向性基的聚酰亚胺可通过将以上述方式获得的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构进行脱水闭环来合成。此时，可将酰胺酸结构的全部进行脱水闭环而完全酰亚胺化，或者也可以仅将酰胺酸结构中的一部分进行脱水闭环而形成酰胺酸结构与酰亚胺结构并存的部分酰亚胺化物。聚酰胺酸的脱水闭环可利用以下方法来进行：(i)将聚酰胺酸进行加热的方法；或者(ii)将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，于该溶液中添加脱水剂以及脱水闭环催化剂，并视需要进行加热的方法。

于将具有光取向性基的聚酰胺酸进行脱水闭环而制成聚酰亚胺的情况下，可将包含聚酰胺酸的反应溶液直接提供给脱水闭环反应，也可以将该反应溶液中所含的聚酰胺酸离析后再提供给脱水闭环反应，或者也可以将所离析的聚酰胺酸纯化后再提供为脱水闭环反应。

所述于聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂以及脱水闭环催化剂的方法中，脱水剂例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构的1摩尔，脱水剂的使用量优选为设为0.01摩尔～20摩尔。脱水闭环催化剂例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等3级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔，脱水闭环催化剂的使用量优选为设为0.01摩尔～10摩尔。脱水闭环反应中所使用的有机溶剂可列举作为聚酰胺酸的合成中所使用的溶剂而例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃，更优选为10℃～150℃。反应时间优选为1.0小时～120小时，更优选为2.0小时～30小时。

以上述方式获得将聚酰亚胺溶解而成的反应溶液。该反应溶液可直接提供给液晶取向剂的制备，也可以将反应溶液中所含的聚酰亚胺离析后再提供给液晶取向剂的制备，或者也可以将所离析的聚酰亚胺纯化后再提供给液晶取向剂的制备。

于[a]聚合物的主链骨架为聚酰胺酸或者聚酰亚胺的情况下，该[a]聚合物中，利用凝胶渗透色谱法来测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选为500～500,000，更优选为1,000～100,000。

([b]聚合物)

主链上具有光取向性基的聚合物([b]聚合物)的主骨架例如可列举：聚有机硅氧烷、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基顺丁烯二酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯、多官能羧酸与多官能环氧化合物的反应物等。这些化合物中，优选为多官能羧酸与多官能环氧化合物的反应物。

多官能羧酸与多官能环氧化合物的反应物并无特别限定，优选为具有下述式(1)所表示的结构的化合物。通过[b]聚合物具有如上所述的特定结构，例如于应用于横向电场方式的液晶显示元件的情况下，液晶取向性更优异，而且更能够抑制由长时间的连续驱动所引起的电特性的劣化。

(式(1)中，R¹⁰为碳数1～4的烷基、羟基、卤素原子或者氰基；m及n分别独立地为0～4的整数；其中，于m与n的合计为2以上的情况下，多个R¹⁰可相同，也可以不同；“*”为结合键。)

主链上具有所述式(1)所表示的结构的聚合物可利用任一种方法来制造，但就制造方法的简便性以及聚合物的离析、纯化容易的观点而言，优选为多官能环氧化合物、与具有所述式(1)所表示的结构的多官能羧酸的反应产物。

此处，所述合成中所使用的多官能环氧化合物例如可列举二环氧化合物等，其具体例例如可列举：1，2，3，4-二环氧丁烷、1，2，4，5-二环氧戊烷、2-甲基-1，2，3，4-二环氧丁烷、1，2，5，6-二环氧己烷、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚等。

多官能环氧化合物与具有所述式(1)所表示的结构的多官能羧酸的反应例如可于适当的有机溶剂中进行。此时的反应温度优选为0℃～250℃，更优选为50℃～200℃。反应时间优选为1小时～120小时，更优选为2小时～30小时。

对于[b]聚合物，利用凝胶渗透色谱法来测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选为500～500,000，更优选为1,000～100,000。

([c]聚合物)

[c]聚合物可作为[B]的液晶取向剂中的“具有光取向性结构的聚合物”来使用。[c]聚合物只要具有分解型光取向性，则其结构并无特别限定，优选为选自由聚酰胺酸以及聚酰亚胺所组成的组群中的至少一种(以下也称为“[c]聚酰胺酸及/或聚酰亚胺”)。

[c]聚酰胺酸及/或聚酰亚胺可使用公知的化合物，优选为具有双环[2.2.2]辛烯骨架或者环丁烷骨架。通过[c]聚酰胺酸及/或聚酰亚胺具有如上所述的特定骨架，于使用本发明的液晶取向剂来形成的液晶显示元件中，液晶取向性更优异，而且更能够抑制由长时间的连续驱动所引起的电特性的劣化。具体而言，优选为所述聚酰胺酸具有下述式(c-1)～下述式(c-4)分别所表示的结构单元的任一个，另外，所述聚酰亚胺具有下述式(c-5)或者下述式(c-6)所表示的结构单元。

(所述式(c-1)～式(c-6)中，R^c1及R^c2分别独立地为2价有机基。)

R^c1及R^c2的2价有机基例如可列举：碳数1～30的烷烃二基、具有脂环式结构的碳数3～40的2价烃基、具有芳香环的碳数5～40的2价烃基等。

具有双环[2.2.2]辛烯骨架或者环丁烷骨架的聚酰胺酸或者聚酰亚胺例如可通过使包含环丁烷四羧酸二酐以及双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐的至少任一个的四羧酸二酐、与作为所述其他二胺而例示的二胺进行反应来获得。此外，该反应能够以具有光取向性基的聚酰胺酸以及聚酰亚胺的说明中所记载的方式来进行。

[c]聚合物的利用凝胶渗透色谱法来测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选为500～500,000，更优选为1,000～100,000。

相对于液晶取向剂的整体量，所述特定聚合物的调配比率优选为设为0.5重量％以上，更优选为设为2重量％以上。此外，特定聚合物可将所述[a]聚合物、[b]聚合物以及[c]聚合物中的一种单独使用或者将2种以上组合使用。

本发明的液晶取向剂中所含的特定聚合物优选为包含选自由[a]聚有机硅氧烷以及[b]聚合物所组成的组群中的至少1种聚合物，更优选为包含[a]聚有机硅氧烷。

(具有聚合性碳-碳双键的成分)

具有聚合性碳-碳双键的成分为[B]液晶取向剂及[C]液晶取向剂中所含的化合物，是包含聚合物与单体这两个的概念。于该成分为聚合物的情况下，利用凝胶渗透色谱法来测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选为200～50,000，更优选为5,00～10,000。

具有聚合性碳-碳双键的成分例如可列举分子中具有至少2个由下述式(B-II)所表示的1价基的化合物(B-1)等。

(式(B-II)中，R为氢原子或者甲基，Y²及Y³分别独立地为氧原子或者硫原子。)

化合物(B-1)中的所述式(B-II)所表示的1价基的数量优选为2个～6个，更优选为2个。另外，Y²优选为氧原子。

化合物(B-1)优选为于分子中更包含至少1个由下述式(B-I)所表示的2价基团。

-X¹-Y¹-X²- (B-I)

(式(B-I)中，X¹及X²分异独立地为1，4-亚苯基、1，4-亚环己基，或者与1，4-亚苯基或者1，4-亚环己基键结的氢原子的至少1个经碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基、氟原子或者氰基取代的基团；Y¹为单键、碳数1～4的2价烃基、氧原子、硫原子或者-COO-。)

所述式(B-I)中的碳数1～4的2价烃基例如可列举亚甲基、二甲基亚甲基等。具体而言，所述式(B-I)所表示的2价基团例如可列举：下述式(B-I-1)～式(B-I-6)

分别所表示的基团，或所述式(B-I-1)～式(B-I-6)中的苯环或者环己烷环的氢原子分别经碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基、氟原子或者氰基所取代的基团等。

所述化合物(B-1)的具体例例如可列举：具有联苯结构的二(甲基)丙烯酸酯(所述式(B-I)所表示的2价基团为所述式(B-I-1)所表示的基团，所述式(B-II)中的Y²及Y³分别为氧原子)；

具有苯基-环己基结构的二(甲基)丙烯酸酯(所述式(B-I)所表示的2价基团为所述式(B-I-2)所表示的基团，所述式(B-II)中的Y²及Y³分别为氧原子)；

具有2，2-二苯基丙烷结构的二(甲基)丙烯酸酯(所述式(B-I)所表示的2价基团为所述式(B-I-3)所表示的基团，所述式(B-II)中的Y²及Y³分别为氧原子)；

具有二苯基甲烷结构的二(甲基)丙烯酸酯(所述式(B-I)所表示的2价基团为所述式(B-I-4)所表示的基团，所述式(B-II)中的Y²及Y³分别为氧原子)；

具有二苯基硫醚结构的二硫代(甲基)丙烯酸酯(所述式(B-I)所表示的2价基团为所述式(B-I-5)所表示的基团，所述式(B-II)中的Y²为氧原子，Y³为硫原子)；以及其他的化合物(B-1)。

所述具有聚合性碳-碳双键的成分除了所述列举的化合物以外，例如可列举：二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯单体等单体化合物；具有(甲基)丙烯酰基等的丙烯酸系聚合物；具有(甲基)丙烯酰基等的倍半硅氧烷等硅氧烷系聚合物等。这些化合物中，优选为具有(甲基)丙烯酰基等的丙烯酸系或者硅氧烷系聚合物等，更优选为具有(甲基)丙烯酰基的硅氧烷系聚合物等。

于本发明的液晶取向剂含有具有聚合性碳-碳双键的成分的情况下，将液晶取向剂中所含有的聚合物的固体成分的合计设为100质量份时，该成分的调配比率优选为0.1质量份～70重量份，更优选为0.5质量份～60重量份，尤其优选为1质量份～50重量份。

(其他成分)

[A]液晶取向剂、[B]液晶取向剂及[C]液晶取向剂可视需要来含有其他成分。所述其他成分例如可列举：所述特定聚合物以外的聚合物(以下也称为“其他聚合物”)、硬化剂、硬化催化剂、硬化促进剂、分子内具有至少一个环氧基的化合物(其中，相当于[a]聚有机硅氧烷的化合物除外；以下也称为“环氧化合物”)、官能性硅烷化合物(其中，相当于[a]聚有机硅氧烷的化合物除外)、表面活性剂等。以下对各成分进行详细说明。

[其他聚合物]

所述其他聚合物可为了进一步改善液晶取向剂的溶液特性以及所得液晶取向膜的电特性来使用。所述其他聚合物可适宜使用：所述特定聚合物以外的聚合物(以下也称为[D]聚合物)、所述[a]聚有机硅氧烷以外的聚有机硅氧烷(以下也称为“其他聚有机硅氧烷”)。另外，除了这些聚合物以外，还可列举：聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基顺丁烯二酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。

此处，[D]聚合物例如可通过使作为所述具有光取向性基的聚酰胺酸的合成中所使用的化合物而例示的四羧酸二酐、与所述其他二胺进行反应而获得。通过液晶取向剂更含有[D]聚合物，能够更有效地抑制由长时间的连续驱动所引起的电特性的劣化。尤其通过使含有[a]聚有机硅氧烷作为所述特定聚合物的液晶取向剂中含有[D]聚合物，容易发挥所述效果。当将[a]聚有机硅氧烷的固体成分的合计设为100质量份时，该情况下的[D]聚合物的使用比例优选为5质量份～2,000质量份，更优选为10质量份～1,000质量份。

另一方面，所述其他聚有机硅氧烷例如可通过将选自由烷氧基硅烷化合物以及卤化硅烷化合物所组成的组群中的至少1种硅烷化合物(以下也称为“原料硅烷化合物”)，优选为于适当的有机溶剂中，且在水以及催化剂的存在下进行水解以及缩合来合成。

于将其他聚合物添加于液晶取向剂中的情况下，相对于该组合物中的全部聚合物量，所述其他聚合物的调配比率(合计量)优选为85重量％以下，更优选为0.1重量％～80重量％。

[硬化剂、硬化催化剂以及硬化促进剂]

所述硬化剂可使用通常用于使具有环氧基的硬化性化合物或者含有具有环氧基的化合物的硬化性组合物硬化的硬化剂，例如可例示：多元胺、多元羧酸酐、多元羧酸。所述硬化催化剂例如可使用：六氟化锑化合物、六氟化磷化合物、三乙酰基丙酮酸铝等。所述硬化促进剂例如可列举作为如下硬化促进剂而例示的化合物等，所述硬化促进剂作为含环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸的反应中所使用的催化剂。

于将硬化剂等添加于液晶取向剂中的情况下，相对于组合物中的全部聚合物量，所述硬化剂等的调配比率(合计量)优选为40重量％以下，更优选为0.1重量％～30重量％。

[环氧化合物]

就提高所形成的液晶取向膜对基板表面的粘接性的观点而言，所述环氧化合物可含有于本发明的液晶取向剂中。所述环氧化合物例如优选为使用：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N，-二缩水甘油基-苄基胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷等。

于使这些环氧化合物含有于液晶取向剂中的情况下，相对于液晶取向剂中所含的聚合物的合计100重量份，这些环氧化合物的调配比率优选为40重量份以下，更优选为0.1重量份～30重量份。

[官能性硅烷化合物]

所述官能性硅烷化合物可出于提高所得的液晶取向膜与基板的粘接性的目的来使用。官能性硅烷化合物例如可列举：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧乙烯)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。进而可使用日本专利特开昭63-291922号公报中记载的四羧酸二酐与具有氨基的硅烷化合物的反应物等。

于将官能性硅烷化合物添加于液晶取向剂中的情况下，相对于聚合物的合计100重量份，所述官能性硅烷化合物的调配比率优选为2重量份以下，更优选为0.02重量份～0.2重量份。

[光聚合起始剂]

本发明的液晶取向剂可含有光聚合起始剂。光聚合起始剂例如可列举：α-二酮、偶姻(acyloin)、偶姻醚、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、醌化合物、卤素化合物、酰基氧化膦、有机过氧化物等。作为这些化合物的具体例，α-二酮例如可列举：苯偶酰、二乙酰等；偶姻例如可列举：安息香等；偶姻醚例如可列举：安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚等；二苯甲酮化合物例如可列举：噻吨酮(thioxanthone)、2，4-二乙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸、二苯甲酮等；苯乙酮化合物例如可列举：苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、4-(α，α′-二甲氧基乙酰氧基)二苯甲酮等；醌化合物例如可列举：蒽醌、1，4-萘醌等；卤素化合物例如可列举：苯甲酰甲基氯、三溴甲基苯基砜、三(三氯甲基)-均三嗪等；酰基氧化膦例如可列举：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等；有机过氧化物例如可列举：二叔丁基过氧化物等。另外，市售品可列举：1RGACURE系列、Darocur系列(以上由汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司制造)；KAYACURE系(日本化药(股)制造)等。光聚合起始剂可使用所述化合物中的1种以上。就热稳定性高的观点而言，光聚合起始剂优选为使用二苯甲酮化合物。

于液晶取向剂中包含光聚合起始剂的情况下，相对于具有聚合性碳-碳双键的聚合物的合计100重量份，所述光聚合起始剂的使用比例优选为设为30重量份以下，更优选为设为0.5重量份～30重量份。

[自由基捕捉剂]

所述自由基捕捉剂可为了避免由于在基板上涂布液晶取向剂来制成涂膜时的加热而引起的聚合性碳-碳双键所不优选的反应，而含有于液晶取向剂中。

此种自由基捕捉剂的具体例例如可列举：季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、N，N′-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、3，3′，3″，5′，5″-六-叔丁基-α，α′，α″-(均三甲苯-2，4，6-三基)三-对甲酚、4，6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚、亚乙基双(氧乙烯)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯、六亚甲基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、2，6-二-叔丁基-4-(4，6-双(辛硫基)-1，3，5-三嗪-2-基胺)苯酚等，可使用选自这些化合物中的1种以上。自由基捕捉剂例如可作为市售品来获取。

于液晶取向剂中包含自由基捕捉剂的情况下，相对于具有聚合性碳-碳双键的聚合物的合计100质量份，所述自由基捕捉剂的使用比例优选为10质量份以下，更优选为0.1质量份～5质量份。

(溶剂)

本发明的液晶取向剂优选为制备成各成分溶解于有机溶剂中而得的溶液状的组合物。可用于制备本发明的液晶取向剂的有机溶剂优选为可将[A]液晶取向剂～[C]液晶取向剂中所含有的聚合物以及任意使用的其他成分溶解，且不与这些成分反应的有机溶剂。另外，优选为在下述优选的固体成分浓度下，液晶取向剂所含有的各成分不会析出，且液晶取向剂的表面张力成为25mN/m～40mN/m的范围的有机溶剂。

本发明的液晶取向剂中可优选使用的有机溶剂根据所添加的聚合物的种类而有所不同。于本发明的液晶取向剂含有聚有机硅氧烷、与聚酰胺酸以及聚酰亚胺中至少任一个的情况下，所使用的有机溶剂可列举与上述作为聚酰胺酸的合成中所使用的有机溶剂而例示的有机溶剂相同的溶剂。此时，也可以并用聚酰胺酸的不良溶剂。这些有机溶剂可单独使用1种或者将2种以上组合使用。

另一方面，于本发明的液晶取向剂仅含有聚有机硅氧烷作为聚合物的情况下，优选的有机溶剂例如可列举：1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇单戊醚、乙二醇单己醚、二乙二醇、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸正己酯、乙酸环己酯、乙酸辛酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯等。其中优选为可列举：乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯等。

本发明的液晶取向剂的固体成分浓度，即液晶取向剂中的溶剂以外的全部成分的质量在液晶取向剂的总质量中所占的比例是考虑到粘性、挥发性等来选择，优选为1质量％～10质量％的范围。本发明的液晶取向剂涂布于基板表面而形成成为液晶取向膜的涂膜，但于固体成分浓度小于1质量％的情况下，存在该涂膜的膜厚变得过小而难以获得良好的液晶取向膜的情况。另一方面，于固体成分浓度超过10质量％的情况下，存在如下情况：涂膜的膜厚变得过大而难以获得良好的液晶取向膜，另外，液晶取向剂的粘性增大，涂布特性不足。特别优选的固体成分浓度的范围根据在基板上涂布液晶取向剂时所采用的方法而有所不同。例如于利用旋转器法的情况下，特别优选为1.5质量％～4.5质量％的范围。于利用印刷法的情况下，特别优选为将固体成分浓度设为3质量％～9质量％的范围，由此将溶液粘度设为12mPa·s～50mPa·s的范围。于利用喷墨法的情况下，特别优选为将固体成分浓度设为1质量％～5质量％的范围，由此将溶液粘度设为3mPa·s～15mPa·s的范围。

制备本发明的液晶取向剂时的温度优选为0℃～200℃，更优选为0℃～40℃。

(液晶取向膜以及液晶显示元件)

本发明的液晶取向膜是使用所述液晶取向剂，例如利用光取向法来形成。本发明的液晶取向膜尤其于应用于IPS模式、FFS模式等横向电场方式的液晶显示元件时，本发明的效果得到最大限度地发挥，因此优选。另外，本发明的液晶显示元件具备使用该液晶取向剂而形成的液晶取向膜。以下，对本发明的液晶显示元件的制造方法进行说明，并且于该说明中，对本发明的液晶取向膜以及液晶显示元件进行详细说明。

(第1步骤：涂膜的形成)

本制造方法中，通过首先于基板上涂布本发明的液晶取向剂，继而将涂布面加热，而于基板上形成涂膜。

此处，于将本发明的液晶取向剂应用于具有横向电场方式的液晶单元的液晶显示元件的情况下，将单面具有导电膜(透明导电膜或者金属膜)被图案化为梳齿状的一对电极的基板(第1基板)与对向基板(第2基板)作为一对，于第1基板的梳齿状电极的形成面、与第2基板的单面上分别涂布本发明的液晶取向剂而形成涂膜。此外，于应用于横向电场方式的液晶显示元件的情况下，第2基板通常使用未设置电极的基板。

所述基板例如可使用：浮法玻璃、钠玻璃等玻璃，包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑料(plastic)的透明基板等。所述透明导电膜例如可使用包含In₂O₃-SnO₂的氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)膜、包含SnO₂的NESA(注册商标)膜等。

另外，所述金属膜例如可使用包含铬等金属的膜。透明导电膜以及金属膜的图案化中，例如可利用以下方法：形成无图案的透明导电膜后利用光蚀刻法、溅射法等来形成图案的方法；形成透明导电膜时使用具有所需图案的掩模的方法等。

于FFS模式的情况下，如图2所示，于本发明的液晶显示元件的一对基板20中的其中1块基板的液晶层30侧的面，依次形成有共用电极(common electrode)22、绝缘层24、信号电极26以及液晶取向膜28。所述共用电极例如可使用包含氧化锡(SnO₂)的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In₂O₃-SnO₂)的ITO膜等。该共用电极的形状可以是不具有形成于基板的一面上的图案的所谓的“整体膜”，或者也可以是具有任意图案的图案状电极。共用电极的厚度优选为设为10nm～200nm，更优选为设为20nm～100nm。共用电极可利用公知的方法，例如溅射法等，而形成于基板上。

所述绝缘层例如可设为包含氮化硅等的绝缘层。绝缘层的厚度优选为设为100nm～1,000nm，更优选为设为150nm～750nm。绝缘层可利用公知的方法，例如化学气相蒸镀法等，而形成于共用电极上。

所述信号电极可设为包含与所述共用电极相同的材料的信号电极。信号电极例如可设为具有多个梳齿的梳状电极。该梳状电极的梳齿分别设为具有例如直线状、“L字(doglegged”)”状等形状的梳齿。

当于基板上涂布液晶取向剂时，为了使基板、导电膜或者电极与涂膜的粘接性更良好，因此可于基板以及电极上预先涂布官能性硅烷化合物、钛酸酯等。液晶取向剂于基板上的涂布优选为利用胶版印刷法、旋转涂布法、辊涂布机法、喷墨印刷法等适当的涂布方法来进行。

涂布液晶取向剂后，继而，将涂布面进行预加热(预烘烤)，继而进行煅烧(后烘烤)，由此形成涂膜。预烘烤条件例如为于40℃～120℃下进行0.1分钟～5分钟，后烘烤条件优选为于120℃～300℃、更优选为150℃～250℃下，优选为进行5分钟～200分钟，更优选为进行10分钟～100分钟。后烘烤后的涂膜的膜厚优选为0.001μm～1μm，更优选为0.005μm～0.5μm。

对形成于基板上的涂膜，可出于对涂膜赋予液晶取向能力的目的来实施光照射。此时，使用经直线偏光或者部分偏光的放射线或者非偏光的放射线。放射线例如可使用包含150nm～800nm波长的光的紫外线以及可见光线，优选为包含200nm～400nm波长的光的紫外线。于所使用的放射线为直线偏光或者部分偏光的情况下，可对基板面自垂直方向进行照射，也可以自倾斜方向进行照射，另外，也可以将它们组合进行。于照射非偏光的放射线的情况下，照射的方向设为倾斜方向。

所使用的光源例如可使用：低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。所述的优选波长区域的紫外线可通过将所述光源与例如滤光器、衍射光栅等并用的方法等来获得。

光照射量优选为1J/m²以上且小于20,000J/m²，更优选为10J/m²以上、10,000J/m²以下。此外，此时的光照射量优选为较下述光照射步骤中自液晶单元的外侧照射时的光照射量更少。

(第2步骤：液晶单元的形成)

准备2块以上述方式形成有涂膜的基板，于经对向配置的2块基板间配置液晶层，由此形成第1基板与第2基板经由液晶层而对向配置的构成的液晶单元。

制造液晶单元的方法例如可列举以下2种方法等。第一方法为先前已知的方法。该方法中，首先，以各液晶取向膜对向的方式，隔着间隙(单元间隙)将2块基板对向配置，使用密封剂将2块基板的周边部贴合，在由基板表面以及密封剂划分的单元间隙内注入填充聚合性液晶组合物后，将注入孔密封，由此可制造液晶单元。第二方法为称为液晶滴注(One Drop Fill，ODF)方式的方法。该方法中，能够通过在形成有液晶取向膜的2块基板中的其中一块基板上的规定部位，涂布例如紫外光硬化性的密封材料，进而于液晶取向膜面上滴加聚合性液晶组合物后，以液晶取向膜对向的方式贴合另一块基板，继而对基板的整个面照射紫外光，使密封剂硬化，从而制造液晶单元。于利用任一种方法的情况下，理想的是通过继而将液晶单元加热至所使用的液晶成为各向同性相的温度后，缓缓冷却至室温，从而去除液晶填充时的流动取向。

所述密封剂例如可使用含有作为间隔件的氧化铝球以及硬化剂的环氧树脂等。

液晶可列举：向列型液晶以及层列型液晶，其中优选为向列型液晶，例如可使用：希夫碱(Schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯系液晶、联苯环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二恶烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外，也可以在这些液晶中添加以下物质来使用：例如氯化瞻甾醇、瞻甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯(cholesteryl carbonate)等胆甾相液晶(cholesteric liquid crystal)；以商品名“C-15”、“CB-15”(默克(Merck)公司制造)来销售的手性剂；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯(p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate)等铁电液晶(ferroelectric liquid crystal)等。

液晶分子的层的厚度(信号电极与对向基板的距离)优选为设为3μm～10μm。

(第3步骤：光照射步骤)

形成液晶单元后，继而，在对第1基板所具有的一对电极间施加液晶层中的液晶分子不会驱动的规定电压的状态下、或者不施加电压的状态下，对液晶单元进行光照射。通过该光照射，使所述液晶取向膜中所含的聚合性组合物硬化(聚合)。

此处，对液晶单元的光照射是使用经直线偏光或者部分偏光的放射线或者非偏光的放射线。放射线例如可使用包含150nm～800nm波长的光的紫外线以及可见光线，优选为包含200nm～400nm波长的光的紫外线。关于光照射的方向，可应用液晶单元形成前的光照射的说明。

具体而言，例如于含有[a]聚有机硅氧烷或者[a]聚酰胺酸的液晶取向剂的情况下，曝光时优选为使用300nm～400nm的放射线。该情况下的放射线的照射量优选为1J/m²以上、200,000J/m²以下，更优选为10J/m²以上、100,000J/m²以下。另一方面，于含有[b]聚合物的液晶取向剂的情况下，曝光时优选使用300nm～400nm的放射线。该情况下的放射线的照射量优选为1J/m²以上、20,000J/m²以下，更优选为10J/m²以上、10,000J/m²以下。于含有[c]聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的液晶取向剂的情况下，曝光时优选使用200nm～300nm的放射线。所述放射线的照射量优选为1J/m²以上、20,000J/m²以下，更优选为10J/m²以上、10,000J/m²以下。

所使用的光源可列举液晶单元形成前的光照射的说明中所例示的光源。

于制造横向电场方式的液晶显示元件的情况下，使所述单体聚合的本步骤中，优选为在不施加电压的状态下进行光照射，更优选为通过实施接地或短路等，来去除由静电等引起的带电的影响。另外，使所述单体聚合的步骤中，也可以施加电压。

即，当对液晶单元进行光照射时，可在对第1基板所具有的一对电极间不施加电压的状态下进行。此时，可以在使第1基板所具有的一对电极间并不电性连接的状态下进行，也可以在通过使该电极间电性连接而使一对电极间的电位差为零的状态(短路的状态)下进行。如后者所述，通过在使电极间短路的状态下进行光照射，可去除或者尽量减小由静电等引起的带电的影响。另外，为了去除或者减少由静电等引起的带电的影响，可在对第1基板所具有的一对电极间施加液晶层的液晶分子不会驱动的规定电压的状态下，对液晶单元进行光照射。该情况下，规定电压只要根据液晶单元来适当设定液晶分子不会驱动的电压即可，例如可设为0V～1V，优选为设为0V。

另外，出于进一步减小由静电等引起的带电的影响的目的，可在对液晶单元的光照射之前、或者光照射中，优选为在光照射之前，利用除电装置来进一步进行液晶单元的除电。此处，除电装置可使用通常已知的装置来作为将带电的电荷去除的装置，例如可使用离子生成式、电晕放电式等。除电装置的除电时间只要根据所使用的装置来适当设定即可，例如可设为数秒～数分钟。

此外推测，所述制造方法中，保持液晶分子不驱动的状态，于该状态下，利用光使液晶取向膜中所含的聚合性组合物硬化(聚合)，由此，液晶取向膜与液晶层的边界部的液晶分子中，不施加电压时的取向特性变得良好。其结果为推测，利用所述制造方法来获得的液晶显示元件发挥老化特性良好，且在长时间的连续驱动后也能够抑制电特性的劣化的优异效果。

并且，通过在液晶单元的外侧表面贴合偏光板，能够获得本发明的液晶显示元件。此外，通过适当调整形成有液晶取向膜的2块基板中的所照射的直线偏光放射线的偏光方向所成的角度、以及各个基板与偏光板的角度，能够获得所需的液晶显示元件。

液晶单元的外侧所使用的偏光板可列举：以乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜而成的偏光板或者包含H膜其本身的偏光板，所述“H膜”是一边使聚乙烯醇延伸取向一边使其吸收碘而成的偏光膜。

形成所述液晶层的液晶分子的预倾角优选为10°以下。于横向电场方式的液晶显示元件的情况下，预倾角优选为3°以下，更优选为1°以下。

利用所述制造方法来获得的液晶显示元件优选为横向电场方式。由本发明的液晶取向剂所形成的液晶取向膜于应用于IPS模式、FFS模式等横向电场方式的液晶显示元件的情况下，特别难以产生由长时间的连续驱动所引起的电特性的劣化。因此，具备由该液晶取向剂所形成的液晶取向膜的该液晶显示元件适宜用于横向电场方式。

实施例

以下，利用实施例，来对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。

以下合成例中的重量平均分子量(Mw)分别为利用下述条件的凝胶渗透色谱法来测定的聚苯乙烯换算值。

管柱：东曹(Tosoh)(股)制造，TSKgelGRCXLII

溶剂：四氢呋喃

温度：40℃

压力：68kgf/cm²

此外，以下合成例中，通过以下述合成规模，视需要反复进行原料化合物以及聚合物的合成，来确保以下实施例中的必需量。

<[a]聚有机硅氧烷的合成>

(具有环氧基的聚有机硅氧烷的合成例)

合成例ES1

于具备搅拌机、温度计、滴液漏斗以及回流冷却管的反应容器中，投入2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷100.0g、甲基异丁基酮500g以及三乙胺10.0g，于室温下混合。继而，自滴液漏斗中花30分钟滴加去离子水100g后，于回流下一边混合一边于80℃下进行6小时反应。反应结束后，取出有机层，利用0.2重量％硝酸铵水溶液将所述有机层清洗至清洗后的水成为中性为止，然后于减压下将溶剂以及水蒸馏去除，由此以粘稠的透明液体的形式获得具有环氧基的聚有机硅氧烷(ES-1)。

对该具有环氧基的聚有机硅氧烷进行¹H-核磁共振(¹H-Nuclear Magnetic Resonance，¹H-NMR)分析，结果确认，于化学位移(δ)＝3.2ppm附近获得符合理论强度的基于环氧基的峰值，反应中不会产生环氧基的副反应。将该具有环氧基的聚有机硅氧烷(ES-1)的Mw以及环氧当量示于表1中。

合成例ES2～合成例ES4

除了将投入原料设为如表1所示以外，以与合成例ES1相同的方式分别以粘稠的透明液体的形式获得具有环氧基的聚有机硅氧烷(ES-2)～聚有机硅氧烷(ES-4)。将这些具有环氧基的聚有机硅氧烷的Mw以及环氧当量示于表1中。此外，表1中，原料硅烷化合物的简称分别为以下含义。

ECETS：2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷

MTMS：甲基三甲氧基硅烷

PTMS：苯基三甲氧基硅烷

MPTMS：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

TEOS：四乙氧基硅烷

合成例ES5

于具备搅拌机以及温度计的反应容器中，添加甲基异丁基酮90g、水7.5g、氢氧化四甲基铵的25重量％水溶液4.6g以及所述式(s1-1)所表示的化合物90g，于55℃进行3小时反应。反应结束后，添加甲基异丁基酮270g，利用50mL的水进行10次分液清洗，然后于减压下自有机层蒸馏去除溶剂以及水，由此获得60g的聚有机硅氧烷ES-5。聚有机硅氧烷ES-5的Mw为2,800，环氧当量为165(g/摩尔)。

合成例ES6

于具备搅拌机、温度计、滴液漏斗以及回流冷却管的反应容器中，投入70.5g的ECETS、14.9g的TEOS、乙醇85.4g以及三乙胺8.8g，于室温下混合。继而，自滴液漏斗中花30分钟滴加去离子水70.5g，然后，于回流下一边混合一边于60℃下进行2小时反应。反应结束后，添加乙酸丁酯256.2g，于减压下浓缩至183g。进而添加乙酸丁酯256.2g，浓缩至183g，由此以透明液体的形式获得固体成分浓度28％的具有环氧基的聚有机硅氧烷(ES-6)。聚有机硅氧烷(ES-6)的Mw为12,300，环氧当量为193(g/摩尔)。

[表1]

表1.具有环氧基的聚有机硅氧烷的合成

<所述式(A1)所表示的化合物的合成例>

以如下述合成例A1-1～合成例A1-4所述的方式，获得所述式(A1-1)～式(A1-4)分别所表示的化合物(以下分别称为“化合物(A1-1)”、“化合物(A1-2)”、“化合物(A1-3)”以及“化合物(A1-4)”)。

合成例A1-1

于具备冷却管的500mL三口烧瓶中，投入4-溴二苯基醚20g、乙酸钯0.18g、三(2-甲苯基)膦0.98g、三乙胺32.4g以及二甲基乙酰胺135mL，进行混合来制成溶液。继而，使用注射器将丙烯酸7g添加于所述溶液中，搅拌后，于120℃下一边搅拌一边进行3小时反应。利用薄层色谱法(Thin Layer Chromatography，TLC)确认反应结束后，将反应溶液冷却至室温。将不溶物过滤分离后，将滤液注入至1N盐酸300mL中，回收析出物。使该析出物自包含乙酸乙酯以及己烷的混合溶剂(乙酸乙酯∶己烷＝1∶1(容积比))中再结晶，由此获得化合物(A1-1)8.4g。

合成例A1-2

于具备冷却管的300mL三口烧瓶中，投入4-氟苯基硼酸6.5g、4-溴肉桂酸10g、四-三苯基膦钯2.7g、碳酸钠4g、四氢呋喃80mL以及纯水39mL，混合后，于80℃下一边搅拌一边进行8小时反应。利用TLC确认反应结束后，将反应混合物冷却至室温。将冷却后的反应混合物注入至1N盐酸200mL中，回收析出物。将使所得的析出物溶解于乙酸乙酯中而得的溶液，利用1N盐酸100mL、纯水100mL以及饱和食盐水100mL依次清洗。利用无水硫酸镁加以干燥后，将溶剂蒸馏去除。将所得的固体进行真空干燥，由此获得化合物(A1-2)9g。

合成例A1-3

于具备冷却管的200mL三口烧瓶中，投入4-氟苯乙烯3.6g、4-溴肉桂酸6g、乙酸钯0.059g、三(2-甲苯基)膦0.32g、三乙胺11g以及二甲基乙酰胺50mL，进行混合来制成溶液。对该溶液于120℃下一边搅拌一边进行3小时反应。利用TLC确认反应结束后，将反应混合物冷却至室温，将不溶物过滤分离后，将滤液注入至1N盐酸300mL中，回收析出物。将该析出物自乙酸乙酯中再结晶，由此获得化合物(A1-3)4.1g。

合成例A1-4

于具备冷却管的500mL三口烧瓶中，将1-溴-4-环己基苯19.2g、乙酸钯0.18g、三(2-甲苯基)膦0.98g、三乙胺32.4g、二甲基乙酰胺135mL混合。继而，利用注射器将丙烯酸7g添加于混合溶液中，进行搅拌。将该混合溶液进而于120℃下加热搅拌3小时。利用TLC确认反应结束后，将反应溶液冷却至室温。将沉淀物过滤分离后，将滤液注入至1N盐酸水溶液300mL中，回收沉淀物。利用乙酸乙酯与己烷的1∶1(质量比)溶液将这些沉淀物再结晶，由此获得化合物(A1-4)10.2g。

<所述式(A2)所表示的化合物的合成例>

以如下述合成例A2-1以及合成例A2-2的方式，合成所述式(A2-1)以及式(A2-2)分别所表示的化合物(以下分别称为“化合物(A2-1)”、“化合物(A2-2)”)。

合成例A2-1

于具备冷却管的200mL三口烧瓶中，投入苯基丙烯酸酯10g、4-溴苯甲酸11.3g、乙酸钯0.13g、三(2-甲苯基)膦0.68g、三乙胺23g以及二甲基乙酰胺100mL，进行混合来制成溶液。对该溶液于120℃下一边搅拌一边进行3小时反应。利用TLC确认反应结束后，将反应混合物冷却至室温，将不溶物过滤分离后，将滤液注入至1N盐酸500mL中，回收沉淀物。将该沉淀物自乙酸乙酯中再结晶，由此获得化合物(A2-1)9.3g。

合成例A2-2

于具备滴液漏斗的200mL三口烧瓶中，投入4-环己基苯酚10g、三乙胺6.3g以及脱水四氢呋喃80mL，进行混合。将其于冰浴中冷却，自滴液漏斗中滴加包含丙烯酰氯5.7g以及脱水四氢呋喃40mL的溶液。滴加结束后，进而于冰浴下搅拌1小时，然后恢复至室温，进而一边搅拌一边进行2小时反应。反应结束后，将反应混合物过滤，去除所生成的盐。将于滤液中添加乙酸乙酯而获得的有机层进行水洗后，于减压下去除溶剂，使其干固，获得作为中间体的丙烯酸4-环己基苯酯12.3g。继而，于具备冷却管的100mL三口烧瓶中，投入上述所得的丙烯酸4-环己基苯酯中的6g、2-氟-4-溴苯甲酸5.7g、乙酸钯0.06g、三(2-甲苯基)膦0.32g、三乙胺11g以及二甲基乙酰胺50mL，进行混合来制成溶液。对该溶液于120℃下一边搅拌一边进行3小时反应。利用TLC确认反应结束后，将反应混合物冷却至室温，将不溶物过滤分离后，将滤液注入至1N盐酸300mL中，回收所生成的沉淀物。将该沉淀物自乙酸乙酯中再结晶，由此获得化合物(A2-2)3.4g。

<感放射线性聚有机硅氧烷的合成例>

合成例S1

于100mL三口烧瓶中，投入所述合成例ES1中所得的具有环氧基的聚有机硅氧烷(ES-1)9.3g、甲基异丁基酮26g、所述合成例A1-1中所得的化合物(A1-1)3g以及UCAT 18X(商品名；三亚普罗(San-Apro)(股)制造的4级胺盐。)0.10g，于80℃下一边搅拌一边进行12小时反应。反应结束后，将反应混合物投入至甲醇中，回收所生成的沉淀物，将其溶解于乙酸乙酯中而制成溶液，将该溶液水洗3次后，将溶剂蒸馏去除，由此以白色粉末的形式获得感放射线性聚有机硅氧烷(S-1)6.3g。该感放射线性聚有机硅氧烷(S-1)的重量平均分子量Mw为3,500。

合成例S2

除了于合成例S1中，代替化合物(A1-1)而使用所述合成例A1-2中所得的化合物(A1-2)3g以外，以与所述合成例S1相同的方式，获得感放射线性聚有机硅氧烷(S-2)的白色粉末7.0g。该感放射线性聚有机硅氧烷(S-2)的重量平均分子量Mw为4,900。

合成例S3

除了于合成例S1中，代替化合物(A1-1)而使用所述合成例A1-3中所得的化合物(A1-3)4g以外，以与所述合成例S1相同的方式，获得感放射线性聚有机硅氧烷(S-3)的白色粉末10g。该感放射线性聚有机硅氧烷(S-3)的重量平均分子量Mw为5,000。

合成例S4

除了于合成例S1中，代替化合物(A1-1)而使用所述合成例A1-4中所得的化合物(A1-4)3.1g以外，以与所述合成例S1相同的方式，获得感放射线性聚有机硅氧烷(S-4)的白色粉末6.5g。该感放射线性聚有机硅氧烷(S-4)的重量平均分子量Mw为3,900。

合成例S5

除了于合成例S1中，代替具有环氧基的聚有机硅氧烷(ES-1)而使用所述合成例ES2中所得的具有环氧基的聚有机硅氧烷(ES-2)10.5g，且代替化合物(A1-1)而使用所述合成例A2-1中所得的化合物(A2-1)3.35g以外，以与所述合成例S1相同的方式，获得感放射线性聚有机硅氧烷(S-5)的白色粉末7.0g。该感放射线性聚有机硅氧烷(S-5)的重量平均分子量Mw为5,500。

合成例S6

除了于合成例S1中，代替具有环氧基的聚有机硅氧烷(ES-1)而使用所述合成例ES3中所得的具有环氧基的聚有机硅氧烷(ES-3)11.4g，且代替化合物(A1-1)而使用所述合成例A2-3中所得的化合物(A2-2)4.6g以外，以与所述合成例S1相同的方式，获得感放射线性聚有机硅氧烷(S-6)的白色粉末9.6g。该感放射线性聚有机硅氧烷(S-6)的重量平均分子量Mw为7,400。

合成例S7

除了于合成例S1中，代替具有环氧基的聚有机硅氧烷(ES-1)而使用所述合成例ES4中所得的具有环氧基的聚有机硅氧烷(ES-4)19.4g，且使用化合物(A1-1)2.8g以外，以与所述合成例S1相同的方式，获得感放射线性聚有机硅氧烷(S-7)的白色粉末8.5g。该感放射线性聚有机硅氧烷(S-7)的重量平均分子量Mw为3,200。

合成例S8

除了于合成例S1中，代替聚有机硅氧烷(ES-1)而使用聚有机硅氧烷(ES-5)8.25g，且代替化合物(A1-1)而使用4-甲氧基肉桂酸(所述式(A1-5)所表示的化合物)2.3g以及所述化合物(C-1)3.9g以外，以与所述合成例S1相同的方式，获得感放射线性聚有机硅氧烷(S-8)的白色粉末8g。该感放射线性聚有机硅氧烷(S-8)的重量平均分子量Mw为5,200。

合成例S9

除了于合成例S1中，代替聚有机硅氧烷(ES-1)而使用以固体成分换算为7.7g的聚有机硅氧烷(ES-6)，且代替化合物(A1-1)而使用化合物(A1-4)3g以及所述化合物(C-2)6g以外，以与所述合成例S1相同的方式，获得感放射线性聚有机硅氧烷(S-9)的白色粉末9g。该感放射线性聚有机硅氧烷(S-9)的重量平均分子量Mw为14,800。

合成例S10

除了于合成例S1中，代替化合物(A1-1)而使用化合物(A1-4)1.5g、4-甲氧基肉桂酸1.2g以及所述化合物(C-3)7.5g以外，以与所述合成例S1相同的方式，获得感放射线性聚有机硅氧烷(S-10)的白色粉末10g。该感放射线性聚有机硅氧烷(S-10)的重量平均分子量Mw为5,900。

[聚酰胺酸的合成例]

<[c]聚合物的合成例>

合成例PA-1

将环丁烷四羧酸二酐19.61g(0.1摩尔)、及4，4′-二氨基-2，2′-二甲基联苯21.23g(0.1摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮367.6g中，于室温下进行6小时反应。将反应混合物注入至大量过剩的甲醇中，使反应产物沉淀。将该沉淀物利用甲醇进行清洗，于减压下于40℃下干燥15小时。由此获得聚酰胺酸(PA-1)35g。

<[a]聚合物的合成例>

合成例rpa-1

将2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐23.81g(0.106摩尔)、及所述式(d-1)所表示的具有侧链肉桂酸酯结构的二胺36.19g(0.106摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮150g中，于40℃下进行12小时反应。将反应混合物注入至大量过剩的甲醇中，使反应产物沉淀。将该沉淀物利用甲醇进行清洗，于减压下于40℃下干燥15小时，由此获得聚酰胺酸(rpa-1)51g。

合成例rpa-2

将2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐20.18g(0.09摩尔)、及所述式(d-2)所表示的具有侧链肉桂酸酯结构的二胺39.82g(0.09摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮150g中，于40℃下进行12小时反应。将反应混合物注入至大量过剩的甲醇中，使反应产物沉淀。将该沉淀物利用甲醇进行清洗，于减压下于40℃下干燥15小时，由此获得聚酰胺酸(rpa-2)48g。

<其他聚合物的合成例>

合成例PA-2

将2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐22.4g(0.1摩尔)及环己烷双(甲基胺)14.23g(0.1摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮329.3g中，于60℃下进行6小时反应。将反应混合物注入至大量过剩的甲醇中，使反应产物沉淀。将该沉淀物利用甲醇进行清洗，于减压下于40℃下干燥15小时，由此获得聚酰胺酸(PA-2)32g。

[聚酰亚胺的合成例]

合成例PI-1

取所述合成例PA-2中所得的聚酰胺酸PA-2中的17.5g，将其溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮232.5g中，进而添加吡啶3.8g以及乙酸酐4.9g，于120℃下进行4小时脱水闭环反应。反应结束后，将反应混合液注入至大量过剩的甲醇中，使反应产物沉淀。回收该沉淀物，利用甲醇进行清洗后，于减压下干燥15小时，由此获得聚酰亚胺(PI-1)15g。

[[b]聚合物的合成]

合成例b1

于50mL烧瓶中，投入作为二羧酸的下述式(DC-1)所表示的化合物3g(0.01摩尔)、作为二环氧化合物的下述式(DE-1)所表示的化合物0.83g(0.01摩尔)以及作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮10g，将其于140℃下搅拌6小时来进行反应，由此获得含有聚合物(SP-1)的溶液。该溶液中所含有的聚合物(SP-1)的重量平均分子量Mw为4,200。

实施例1

<液晶取向剂的制备>

将作为感放射线性聚有机硅氧烷的所述合成例S1中所得的感放射线性聚有机硅氧烷(S-1)的100重量份、作为包含聚合性碳-碳双键的成分的二季戊四醇六丙烯酸酯(B-1)300重量份、作为其他聚合物的所述合成例PA-1中所得的聚酰胺酸(PA-1)的1,000重量份合并，向其中添加N-甲基-2-吡咯烷酮以及丁基溶纤剂，制成溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体成分浓度为3.0重量％的溶液。利用孔径0.2μm的过滤器将该溶液过滤，由此制备液晶取向剂。

<IPS方式液晶显示元件的制造>

将单面具有经图案化为梳齿状的包含铬的2系统金属电极的玻璃基板与未设置电极的对向玻璃基板作为一对，于玻璃基板的具有电极的面与对向玻璃基板的一面，利用旋转器来分别涂布上述所制备的液晶取向剂，于80℃的加热板进行1分钟预烘烤后，于对库内进行了氮气置换的烘箱中以200℃加热(后烘烤)1小时而形成膜厚0.1μm的涂膜。将表示所述玻璃基板上的电极图案构成的概略图示于图1中。以下，将该横向电场方式液晶显示元件所具有的2系统导电膜图案(金属电极)分别称为“电极A”10以及“电极B”12。

继而对这些涂膜表面，分别使用Hg-Xe灯以及格兰泰勒棱镜(Glan-Taylorprism)，自基板法线方向照射包含313nm明线的偏光紫外线300J/m²，获得具有液晶取向膜的一对基板。此外，此时的紫外线照射是在不施加电压的情况下进行。

于所述基板中的其中1块的具有液晶取向膜的面的外周，通过网版印刷来涂布加入有直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂，然后，使1对基板的液晶取向膜面对向，以照射偏光紫外线时的各基板的朝向相反的方式重叠压接，于150℃下花1小时使粘接剂热硬化。继而，自液晶注入口向基板间的间隙中填充默克公司制造的液晶MLC-7028后，利用环氧系粘接剂将液晶注入口密封。然后，为了消除液晶注入时的流动取向，而将其于150℃下加热后再缓缓冷却至室温，进而自液晶单元的外侧实施UV光照射(照射量100,000J/m²(λ＝365nm))。于使电极间并不电性连接的状态下，不施加电压来进行UV光照射。继而，于基板的外侧两面，以偏光板的偏光方向相互正交，且与液晶取向膜的偏光紫外线的光轴对基板面的射影方向正交的方式贴合偏光板，由此制造液晶显示元件。将该液晶显示元件用于下述所示的液晶取向性以及老化特性的评价。

<液晶显示元件的评价方法>

对所述制造的液晶显示元件，利用以下方法进行评价。将评价结果示于表2中。

(1)液晶取向性的评价

对于所述制造的液晶显示元件，利用光学显微镜来观察接通/断开(ON/OFF)(施加/解除)5V电压时的明暗变化中的异常区域的有无。此时，将未观察到异常区域的情况评价为液晶取向性“良”，将观察到异常区域的情况评价为液晶取向性“不良”。

(2)老化特性的评价

将所述制造的横向电场方式液晶显示元件置于25℃、1气压的环境下，对电极B不施加电压，而对电极A施加交流电压3.5V与直流电压5V的合成电压2小时。然后即刻对电极A以及电极B这两个施加交流4V的电压。测定自对两电极开始施加交流4V的电压的时刻起，至目视无法确认到电极A以及电极B的光透过性差为止的时间。将该时间小于20秒时的老化特性评价为“特优”，将20秒以上且小于60秒时的老化特性评价为“优”，将60秒以上且小于100秒时的老化特性评价为“良”，将100秒以上且小于150秒时的老化特性评价为“可”，并且将超过150秒的情况的老化特性评价为“不良”。

(3)耐光性评价

对于所述制造的各液晶显示元件，利用以碳弧作为光源的耐候试验机(weather meter)来测定3000小时照射后的电压保持率(Voltage Holding Ratio，VHR)。此时，以60微秒的施加时间、167毫秒的跨距施加5V电压后，测定自施加解除起至167毫秒后的电压保持率。测定装置是使用东阳特克尼卡(Toyo Technica)(股)制造的VHR-1。将与照射前的测定值相比，VHR变化量为2％以内的的液晶显示元件评价为“良好”，将2％～5％以上的液晶显示元件评价为“可”，将超过5％的液晶显示元件评价为“不可”，以此来判定针对耐光性的可靠性。

实施例2～实施例16以及比较例1～比较例2

除了于实施例1中，将化合物的种类以及量分别变更为如下述表2所述以外，以与所述实施例1相同的方式制备液晶取向剂。另外，分别使用所得的液晶取向剂，对于实施例2～实施例14以及比较例1～比较例2以与所述实施例1相同的方式，对于实施例15～实施例16则除了下述方面以外，以与所述实施例1相同的方式，制造液晶显示元件并进行评价。评价结果分别示于表2中。

此外，自液晶单元的外侧进行光照射时，对于实施例15，使用Hg-Xe灯以及格兰泰勒棱镜，自基板法线方向照射包含313nm明线的偏光紫外线5,000J/m²，对于实施例16，使用Hg-Xe灯以及格兰泰勒棱镜，自基板法线方向照射包含254nm明线的偏光紫外线10,000J/m²，除此以外，以与所述实施例1相同的方式进行评价。

下述表2中的B-2～B-5分别使用：B-2：乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(新中村化学工业股份有限公司制造的A-BPE-10)、B-3：乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业股份有限公司制造的BPE-500)、B-4：具有丙烯酰基的倍半硅氧烷(东亚合成公司制造的AC-SQ TA-100)、B-5：具有甲基丙烯酰基的倍半硅氧烷(东亚合成公司制造的MAC-SQ TM-100)。

[表2]

实施例17～实施例24

除了于实施例1中，将化合物的种类以及量设为如下述表3所述以外，以与所述实施例1相同的方式制备液晶取向剂。另外，分别使用所制备的液晶取向剂来制造液晶显示元件。此时，除了以下两方面以外，即：实施例17～实施例20中，当自液晶单元的外侧进行UV光照射时，通过使单元的电极间电性连接(但为不施加电压的状态)，一边使电极间短路一边实施UV照射，而实施例21～实施例24中，当自液晶单元的外侧进行UV光照射时，使电极间连接，并且一边对单元施加0V电压一边实施UV照射的方面；以及实施例17～实施例24的任一情况下，均于自液晶单元的外侧进行UV光照射之前，使用除电风扇(离子发生器(ionizer))来进行液晶单元的除电后，再实施UV照射的方面；以与所述实施例1相同的方式制造液晶显示元件并进行评价。评价结果分别示于表3中。

此外，对于实施例22，将自液晶单元的外侧进行UV光照射时的照射量设为20,000J/m²(λ＝365nm))来实施。对于实施例23，自液晶单元的外侧进行UV光照射时，使用Hg-Xe灯以及格兰泰勒棱镜，来实施包含365nm明线的偏光紫外线100,000J/m²的照射，实施例24中实施包含365nm明线的偏光紫外线20,000J/m²的照射。此时，自液晶单元的外侧照射的偏光紫外线的偏光轴的方向与所述对液晶取向膜照射的偏光紫外线的偏光轴的方向一致。

表3中的E-1表示3-羧基甲基环戊烷-1，2，4-三羧酸。

如表2及表3所示，可知，于将具备使用该液晶取向剂来形成的液晶取向膜的液晶显示元件用于IPS模式的横向电场方式的情况下，充分满足液晶取向性，老化特性以及耐光性优异。

<FFS方式液晶显示元件的制造>

[实施例25]

(液晶取向膜的形成)

分别于依次形成有共用电极、绝缘层以及信号电极的基板的电极等形成面、与未形成所述构件的对向基板的单面，使用旋转器来涂布所述实施例1的液晶取向剂，形成涂膜。此外，其中，信号电极为具有直线状梳齿的梳状电极，共用电极是使用不具有图案的“整体膜”。继而，将该涂膜于80℃下预烘烤1分钟，继而于200℃下进行1小时后烘烤，由此形成平均膜厚0.1μm的液晶取向膜。继而，对这些涂膜表面，分别使用Hg-Xe灯以及格兰泰勒棱镜，以与所述实施例1相同的照射量，自基板法线方向照射包含313nm明线的偏光紫外线，从而获得具有液晶取向膜的一对基板。

(液晶显示元件的制造以及评价)

制造图2所示的FFS方式液晶显示元件，进行其运作确认。首先，以液晶取向膜面相对的方式，隔着厚度10μm的间隔件将所述一对基板对向配置后，将侧面密封并留下液晶注入口。自液晶注入口填充默克公司制造的液晶MLC-7028后，将液晶注入口密封。然后，为了消除液晶注入时的流动取向，而将其于120℃下加热10分钟后再缓缓冷却至室温，进而自液晶单元的外侧实施UV光照射(照射量：100,000J/m²(λ＝365nm))。继而，于两基板的外侧面分别贴附偏光板，由此制造FFS模式的液晶显示元件。此处，2块偏光板是以其偏光方向相互正交，且与信号电极所具有的梳齿的方向平行或者垂直的方式来贴附。另外，于图2中的下侧的基板的下方配置背光源(未图示)来使用。对于该液晶显示元件，以与所述实施例1相同的方式进行液晶取向性、老化特性以及耐光性的评价。其结果为，FFS模式中，也获得液晶取向性、老化特性以及耐光性良好的液晶显示元件。因此，该液晶显示元件在、FFS模式中，满足液晶取向性，老化特性良好，难以产生由长时间的连续驱动所引起的电特性的劣化。

[产业上的可利用性]

本发明的液晶取向剂应用于所述方式的液晶显示元件，特别是横向电场方式(IPS模式、FFS模式)的液晶显示元件时，能够形成老化特性良好，长时间的连续驱动后，特别是长时间暴露于光中的情况下的液晶取向性能以及电特性的维持优异的液晶取向膜。