一种紫外激发的红色荧光粉及其制备方法与流程

本发明属于发光材料技术领域，尤其是涉及一种紫外激发的红色荧光粉及其制备方法。

背景技术：
依靠LED转换实现白光主要有以下几种方式：1)多芯片LED。将RGB三基色LED芯片封装在一起来产生白光。利用RGB三色LED组合构成白光LED的技术是最高效的，避免了荧光粉发光转换过程中斯托克斯位移造成的能量损失，可获得最高的发光效率，同时可分开控制3种不同的光色LED的光强，实现全彩变色的效果。但该方法制成的白光LED的各个光色随驱动电流和温度变化不一致，随时间的衰减速度也不相同，且其散热问题也比较突出，生产成本居高不下。2)黄色荧光粉转化LED。目前蓝光GaN芯片+掺杂Ce3+、发黄光的钇铝石榴石(Y3Al5O12∶Ce3+，YAG)荧光粉是最常见的二基色荧光粉转换LED。当然适当地添加红色及绿色荧光粉，可以适当提高此类白光LED的显色性。不过，它存在以下缺点：蓝光GaN芯片的电光转化效率较低，只有20-30％，其余大部分都会转换为热能，当散热条件较差时，太多的热量导致LED的温度快速升高，从而使LED出光效率降低；而要快速的散发这些热量，则需要LED设计者们通过各种散热方案来解决，这就无形中增加了生产企业的成本。3)三基色荧光粉转换LED。三基色荧光粉转换LED可以在较高发光效率的前提下，有效地提升LED的显色性，它具有较高的光视效能和显色指数。三基色白光LED实现的常用方法是，利用紫外(UV)LED(常见紫外LED芯片的发光波长范围在330nm～395nm之间)激发一组可被紫外光有效激发的红、绿、蓝(RGB)三基色荧光粉。三基色荧光粉转换LED的特点为光谱的可见光部分完全由荧光分产生，光谱纯度高，是性能优良的照明光源。而且紫外LED芯片具有电光转换效率要高，芯片的发热量低等优点，因此利用紫外LED实现白光照明是目前产业界的研究热点。三基色荧光粉转换LED实现的关键是开发出适合紫外激发的、能分别发出红光、绿光和蓝光的三基色荧光粉。目前常用的三基色荧光粉分别是以下三种：红粉：铕激活氧硫化钇，化学式：Y2O2S:Eu3+。绿粉：铈、铽激活铝酸镁，化学式：(Ce，Tb)MgAl11O19。蓝粉：铕激活铝酸镁钡，化学式：BaMgAl10O17:Eu2+。其中，铕激活氧硫化钇红粉，Y2O2S:Eu3+，成份中所含稀土Y的价格相对昂贵，制备过程中要添加对环境有害的S元素作为原料(ZhengliangWang，PingCheng，PeiHe，FenfenHu，LijunLuoandQiangZhou，NanoscienceandNanotechnologyLetters，Vol.6，No.12，1053-1057，2014)，因此Y2O2S:Eu3+并不是十分令人满意的三基色荧光粉转换LED用红色荧光粉。所以，非常有必要开发出一种全新的紫外激发的红色荧光粉，这种荧光粉的原料价格相对低廉，同时生产过程中不使用对环境有害的元素。Na6Mo10O33(B.M.Gatehouse，C.E.JenkinsandB.K.Miskin，JournalofSolidStateChemistry，Vol.46，No.3，269-274，1983)和K6Mo10O33(NachiappanArumugam，Eva-MariaPetersandMartinJansen，ZeitschriftfürNaturforschungB.Vol.62，No.1，2007)是一类结构已知的材料。合成此类材料所需原料的价格相对于合成Y2O2S要低廉许多，且合成Na6Mo10O33和K6Mo10O33的过程中，并不需要添加如合成Y2O2S:Eu3+时需要添加的、对环境有害的S元素。至今，Na6Mo10O33和K6Mo10O33此类材料未有明显的工业用途。

技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种紫外激发的红色荧光粉。本发明的另一目的是提供一种紫外激发的红色荧光粉的制备方法。所述紫外激发的红色荧光粉的化学通式如式(I)所示：D6-3xEuxMo10O33(I)；其中，0＜x＜2；所述D为Na、K等中的至少一种。优选的，所述x为0.1～1.95。所述紫外激发的红色荧光粉的制备方法如下：将D前驱体、Eu前驱体与Mo前驱体混合，进行高温固相反应，得到化学通式如式(I)所示的荧光粉；D6-3xEuxMo10O33(I)；所述D前驱体、Eu前驱体与Mo前驱体中D、Eu、Mo的摩尔比可为(6-3x)∶x∶10；0＜x＜2；所述D为Na、K等中的至少一种。所述D前驱体、Eu前驱体、Mo前驱体的纯度均不低于99.5％。所述D前驱体可选自D的碳酸盐、D的草酸盐、D的硝酸盐等中的至少一种；所述Eu前驱体可选自Eu的碳酸盐、Eu的氧化物、Eu的草酸盐、Eu的硝酸盐等中的至少一种；所述Mo前驱体可选自Mo的碳酸盐、Mo的氧化物、Mo的草酸盐、Mo的硝酸盐等中的至少一种。所述高温固相反应可采用在压片后，进行高温烧结。所述高温烧结的温度可为450～1000℃，高温烧结的时间可为3～15h。本发明提供了一种紫外激发的红色荧光粉及其制备方法。该荧光粉化学成分为D6-3xEuxMo10O33，其中，0＜x＜2；所述D为Na与K等中的至少一种。本发明的优点是，本发明对应的荧光粉具有全新的化学组成，不含硫等对环境有害的物质；原料价格相对低廉，以Eu3+为激活剂，荧光粉的激发带和紫外芯片能够很好的匹配，能有效的被其激发而发射红光，从而使该荧光粉可将紫外光转化红光。附图说明图1为本发明实施例1中得到的荧光粉的X射线衍射图谱；图2为本发明实施例1中得到的荧光粉的激发光谱图；图3为本发明实施例1中得到的荧光粉的发射光谱图；图4为本发明实施例2中得到的荧光粉的激发光谱图；图5为本发明实施例2中得到的荧光粉的发射光谱图；图6为本发明实施例3中得到的荧光粉的激发光谱图；图7为本发明实施例3中得到的荧光粉的发射光谱图；图8为本发明实施例4中得到的荧光粉的激发光谱图；图9为本发明实施例4中得到的荧光粉的发射光谱图；图10为本发明实施例5中得到的荧光粉的激发光谱图；图11为本发明实施例5中得到的荧光粉的发射光谱图；图12为本发明实施例6中得到的荧光粉的激发光谱图；图13为本发明实施例6中得到的荧光粉的发射光谱图；图14为本发明实施例7中得到的荧光粉的激发光谱图；图15为本发明实施例7中得到的荧光粉的发射光谱图。图16为本发明实施例8中得到的荧光粉的激发光谱图；图17为本发明实施例8中得到的荧光粉的发射光谱图。具体实施方式下面将结合实施例和附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员可以做出其他实施例。本发明提供了一种紫外激发的红色荧光粉，该荧光粉的化学通式如式(I)所示：D6-3xEuxMo10O33(I)；其中，0＜x＜2，优选为0.1～1.95，更优选为0.1～0.8，在本发明提供的一些实施例中，所述x优选为0.1；在本发明提供的一些实施例中，所述x优选为0.3；在本发明提供的一些实施例中，所述x优选为0.8；在本发明提供的一些实施例中，所述x优选为1.8；在本发明提供的另一些实施例中，所述x优选为1.95；所述D为Na与K等中的至少一种；在本发明提供的一些实施例中，所述D优选为Na；在本发明提供的一些实施例中，所述D优选为K；在本发明提供的另一些实施例中，所述D优选为Na与K。本发明荧光粉以Eu3+为激活剂，使该荧光粉的激发带和紫外芯片能够很好的匹配，能有效的被其激发而发射红光，从而使该荧光粉可将紫外光转化红光。本发明还提供了一种上述荧光粉的制备方法，包括：将D前驱体、Eu前驱体与Mo前驱体混合，进行高温固相反应，得到荧光粉；所述D前驱体、Eu前驱体与Mo前驱体中D、Eu、Mo的摩尔比为(6-3x)∶x∶10；0＜x＜2；所述D为Na与K等中的至少一种。其中，所述x与D均同上所述，在此不再赘述。所述D前驱体为本领域熟知的包含D的化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为D的碳酸盐、D的草酸盐与D的硝酸盐等中的至少一种，更优选为D的碳酸盐；所述Eu前驱体为Eu的碳酸盐、Eu的氧化物、Eu的草酸盐与Eu的硝酸盐等中的至少一种，更优选为Eu的氧化物；所述Mo前驱体为Mo的碳酸盐、Mo的氧化物、Mo的草酸盐与Mo的硝酸盐等中的至少一种，更优选为Mo的氧化物。所述D前驱体、Eu前驱体与Mo前驱体的纯度优选各自独立地不低于99.5％，纯度越高，得到的荧光粉的杂质越少。将D前驱体、Eu前驱体与Mo前驱体混合，优选采用研磨进行混合；混合后，优选进行压片，更优选干燥后进行压片；所述压片的压力优选为1～3MPa。压片后，进行高温烧结；所述高温烧结的温度优选为450～1000℃，更优选为500～850℃；在本发明提供的一些实施例中，所述高温烧结的温度优选为500℃；在本发明提供的一些实施例中，所述高温烧结的温度优选为550℃；在本发明提供的一些实施例中，所述高温烧结的温度优选为600℃；在本发明提供的另一些实施例中，所述高温烧结的温度优选为850℃。所述高温烧结的时间优选为3～15h，更优选为3～10h；在本发明提供的一些实施例中，所述高温烧结的时间优选为3h；在本发明提供的一些实施例中，所述高温烧结的时间优选为8h；在本发明提供的另一些实施例中，所述高温烧结的时间优选为10h。所述高温烧结优选在高温炉内进行；高温烧结后，随炉冷却至室温，即可得到荧光粉。本发明以Eu3+为激活剂，采用高温固相反应，成功制备一种紫外激发的红色荧光粉。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种紫外激发的红色荧光粉及其制备方法进行详细描述。以下实施例中所用的试剂均为市售。实施例1原料为Na2CO3(分析纯)、Eu2O3(99.99％)和MoO3(分析纯)，摩尔比为2.85∶0.05∶10，将上述原料研磨混匀、干燥后在2MPa的压力下压片，装入坩埚，在高温炉内，850℃烧结10h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为Na5.7Eu0.1Mo10O33的荧光粉。利用X射线衍射对实施例1中得到的荧光粉进行分析，得到其X射线衍射图谱，如图1所示。利用荧光光谱仪对实施例1中得到的荧光粉进行分析，得到其激发光谱图，如图2所示。可见该荧光粉的激发带和常见的紫外LED能够很好的匹配。利用荧光光谱仪对实施例1中得到的荧光粉进行分析，得到其发射光谱图，如图3所示。可见该荧光粉能有效地被紫外光激发而发射红光，从而使该荧光粉可将紫外光转化红光。实施例2原料为Na2CO3(分析纯)、K2CO3(分析纯)、Eu2O3(99.99％)和MoO3(分析纯)，摩尔比为2.2∶0.35∶0.15∶10，将上述原料研磨混匀、干燥后在2MPa的压力下压片，装入坩埚，在高温炉内，600℃烧结8h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为Na4.4K0.7Eu0.3Mo10O33的荧光粉。利用荧光光谱仪对实施例2中得到的荧光粉进行分析，得到其激发光谱图，如图4所示。可见该荧光粉的激发带和常见的紫外LED能够很好的匹配。利用荧光光谱仪对实施例2中得到的荧光粉进行分析，得到其发射光谱图，如图5所示。可见该荧光粉能有效地被紫外光激发而发射红光，从而使该荧光粉可将紫外光转化红光。实施例3原料为Na2CO3(分析纯)、K2CO3(分析纯)、Eu2O3(99.99％)和MoO3(分析纯)，摩尔比为0.05∶1.65∶0.4∶10，将上述原料研磨混匀、干燥后在2MPa的压力下压片，装入坩埚，在高温炉内，600℃烧结8h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为Na0.1K3.5Eu0.8Mo10O33的荧光粉。利用荧光光谱仪对实施例3中得到的荧光粉进行分析，得到其激发光谱图，如图6所示。可见该荧光粉的激发带和常见的紫外LED能够很好的匹配。利用荧光光谱仪对实施例3中得到的荧光粉进行分析，得到其发射光谱图，如图7所示。可见该荧光粉能有效地被紫外光激发而发射红光，从而使该荧光粉可将紫外光转化红光。实施例4原料为Na2CO3(分析纯)、K2CO3(分析纯)、Eu2O3(99.99％)和MoO3(分析纯)，摩尔比为0.05∶0.025∶0.975∶10，将上述原料研磨混匀、干燥后在2MPa的压力下压片，装入坩埚，在高温炉内，850℃烧结10h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为Na0.1K0.05Eu1.95Mo10O33的荧光粉。利用荧光光谱仪对实施例4中得到的荧光粉进行分析，得到其激发光谱图，如图8所示。可见该荧光粉的激发带和常见的紫外LED能够很好的匹配。利用荧光光谱仪对实施例4中得到的荧光粉进行分析，得到其发射光谱图，如图9所示。可见该荧光粉能有效地被紫外光激发而发射红光，从而使该荧光粉可将紫外光转化红光。实施例5原料为Na2CO3(分析纯)、Eu2O3(99.99％)和MoO3(分析纯)，摩尔比为0.075∶0.975∶10，将上述原料研磨混匀、干燥后在2MPa的压力下压片，装入坩埚，在高温炉内，850℃烧结10h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为Na0.15Eu1.95Mo10O33的荧光粉。利用荧光光谱仪对实施例5中得到的荧光粉进行分析，得到其激发光谱图，如图10所示。可见该荧光粉的激发带和常见的紫外LED能够很好的匹配。利用荧光光谱仪对实施例5中得到的荧光粉进行分析，得到其发射光谱图，如图11所示。可见该荧光粉能有效地被紫外光激发而发射红光，从而使该荧光粉可将紫外光转化红光。实施例6原料为Na2CO3(分析纯)、K2CO3(分析纯)、Eu2O3(99.99％)和MoO3(分析纯)，摩尔比为1∶1.85∶0.05∶10，将上述原料研磨混匀、干燥后在2MPa的压力下压片，装入坩埚，在高温炉内，550℃烧结3h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为Na2K3.7Eu0.1Mo10O33的荧光粉。利用荧光光谱仪对实施例6中得到的荧光粉进行分析，得到其激发光谱图，如图12所示。可见该荧光粉的激发带和常见的紫外LED能够很好的匹配。利用荧光光谱仪对实施例6中得到的荧光粉进行分析，得到其发射光谱图，如图13所示。可见该荧光粉能有效地被紫外光激发而发射红光，从而使该荧光粉可将紫外光转化红光。实施例7原料为K2CO3(分析纯)、Eu2O3(99.99％)和MoO3(分析纯)，摩尔比为2.85∶0.05∶10，将上述原料研磨混匀、干燥后在2MPa的压力下压片，装入坩埚，在高温炉内，500℃烧结3h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为K5.7Eu0.1Mo10O33的荧光粉。利用荧光光谱仪对实施例7中得到的荧光粉进行分析，得到其激发光谱图，如图14所示。可见该荧光粉的激发带和常见的紫外LED能够很好的匹配。利用荧光光谱仪对实施例7中得到的荧光粉进行分析，得到其发射光谱图，如图15所示。可见该荧光粉能有效地被紫外光激发而发射红光，从而使该荧光粉可将紫外光转化红光。实施例8原料为K2CO3(分析纯)、Eu2O3(99.99％)和MoO3(分析纯)，摩尔比为0.3∶0.9∶10，将上述原料研磨混匀、干燥后在2MPa的压力下压片，装入坩埚，在高温炉内，850℃烧结8h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为K0.6Eu1.8Mo10O33的荧光粉。利用荧光光谱仪对实施例8中得到的荧光粉进行分析，得到其激发光谱图，如图16所示。可见该荧光粉的激发带和常见的紫外LED能够很好的匹配。利用荧光光谱仪对实施例8中得到的荧光粉进行分析，得到其发射光谱图，如图17所示。可见该荧光粉能有效地被紫外光激发而发射红光，从而使该荧光粉可将紫外光转化红光。