壁材为TiO2的相变储能微胶囊及其制备方法与流程

本发明涉及相变储能微胶囊，更具体地说，涉及一种壁材为TiO2的相变储能微胶囊，还涉及这种相变储能微胶囊的制备方法。

背景技术：

随着工业化的快速发展，能源日益短缺已经成为了一个全球性的问题，提高能源使用效率和开发可再生能源是目前人类急需解决的课题。开发热能储存技术对解决能源短缺问题具有突出的作用，其中，相变储能是热能储存开发中的一种重要方式。相变储能材料在其物相变化过程中，从环境中吸收或放出热量，达到控制周围环境温度和节能的目的，这有助于提高能量的利用效率。因此，相变储能材料在太阳能利用、空调制冷、建筑节能和热能回收等领域都有着广泛的应用前景，对未来能源的供给和可持续发展也将起着重要的作用。

相变储能微胶囊材料是采用微胶囊技术将相变材料用高分子或无机材料以物理或化学的方法包覆起来所形成的固体颗粒。在外界温度变化过程中，位于囊芯的相变材料发生相转变，而囊壁则保持为固态。这不仅可以有效地增大相变材料的比表面积和热传导系数，提高相变材料的稳定性，而且可以控制材料在相变过程中的体积变化，改善相变材料泄漏、腐蚀性和热稳定性差等问题，从而提高相变材料的耐久性，延长其使用寿命。

目前用于相变储能微胶囊的壁材主要是有机类材料，包括各种聚合物，如蜜胺-甲醛树脂、脲醛树脂、聚氨酯和明胶-甲醛树脂等。然而，基于聚合物壁材的相变微胶囊材料存在诸多问题，如壁材强度较低，应用过程中易导致微胶囊破裂，且聚合物导热性较低，造成相变微胶囊的热响应速度慢，易产生过冷现象等。

中国专利申请CN103146350A公开了以二氧化钛为外壳的微包裹相变储能材料。相较于基于聚合物壁材的相变微胶囊，以二氧化钛为外壳的微包裹相变储能材料具有热导率高、强度高、不易燃和热稳定性高等优势，不仅可以提高相变材料潜热吸收或释放的响应速率，避免过冷和过热现象，同时，还可有效提高相变微胶囊材料的力学强度，并改善其阻燃和热稳定性能，从而拓展相变微胶囊材料的应用范围。但是CN103146350A制备的以二氧化钛为外壳的微包裹相变储能材料颗粒直径在50μm左右。中国专利申请CN103992773A公开了以结晶型二氧化钛为壁材的具有光催化性的双功能的微胶囊相变储能材料，但其采用的溶剂为甲酰胺或乙腈与乙醇的混合溶剂，毒性较高。因此，开发一种制备过程无毒或低毒、颗粒尺寸较小的二氧化钛为壁材的微胶囊相变储能材料是十分有必要的。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种壁材为TiO2的相变储能微胶囊及其制备方法，该壁材为TiO2的相变储能微胶囊颗粒尺寸小、且制备过程无毒或低毒。

本发明的技术方案如下：

一种壁材为TiO2的相变储能微胶囊，其平均粒径为2～3μm，壁材为TiO2，芯材为有机相变材料，囊芯与囊壁的质量比为1：0.6～1.5，所述有机相变材料为高级脂肪族烷烃

上述壁材为TiO2的相变储能微胶囊的制备方法包括以下步骤：

按质量浓度2.0～5.0％称取乳化剂加入无水乙醇分散后作为水相；

按照与水相的质量比为1:10～25称取有机相变材料熔融后作为油相加入水相，以 500～1000rpm的转速乳化30～60分钟得到乳液；

按照与水相的质量比为1:10～30称取二氧化钛前驱体加入所述乳液，并在400～800rpm 的转速下搅拌30～90分钟得到溶液一；

按质量比15～25:1配置无水乙醇与水的混合液，以0.2～0.4ml/min的速度滴加到溶液一，并在300～500rpm的转速下继续搅拌3～5h，得到白色浑浊的溶液二，然后过滤、干燥即得产物。

在上述的制备方法中，所述的有机相变材料为高级脂肪族烷烃，优选十八烷、二十烷。

在上述的制备方法中，所述二氧化钛前驱体优选钛酸酯类、四氯化钛或硫酸氧钛。

在上述的制备方法中，所述乳化剂优选非离子型表面活性剂与阴离子型或阳离子型表面活性剂的复配，所述非离子型表面活性剂优选分子式为R(OCH2CH2)nOH的非离子型表面活性剂，其中R选自C8-18的烷基酚、烷基和酰烷基，n为3-20，以及吐温类、司盘类非离子型表面活性剂；所述阳离子型表面活性剂优选分子式为RN(CH3)3X的阳离子型表面活性剂，其中R为C8-18的烷基苯、烷基，X为氯或溴；所述阴离子型表面活性剂优选分子式为RSO3M或ROSO3M的阴离子型表面活性剂，其中R为C8-18的烷基苯、烷基，M为钠、钾或铵。

在上述的制备方法中，无水乙醇和水的混合液与水相的质量比优选1:2～8。

在上述的制备方法中，制备过程中温度条件优选室温。

在上述的制备方法中，干燥温度优选50～80℃，干燥时间优选12～24h。

本发明以二氧化钛为壁材、高级脂肪族烷烃为芯材、无水乙醇为溶剂，制得的相变储能微胶囊具有热导率高、无毒、无腐蚀、不可燃等优异性能，通过壁材良好的导热性增强了相变微胶囊材料的导热性能，从而提高了其蓄热性能。该方法制得的微胶囊颗粒尺寸小，平均大小仅2～3μm。

附图说明

图1是实施例1得到的相变微胶囊的SEM图；

图2是实施例1得到的相变微胶囊的DSC图。

具体实施方式

通过以下实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。以下实施例中相变微胶囊的制备过程全部在室温条件下进行。

实施例1：

1)称取2.0g司盘-80和2.4g十六烷基三甲基溴化铵加入到160g无水乙醇中，搅拌下分散均匀，作为水相；2)称取8g十八烷升温至熔融后，加入到上述水相中，并在650rpm的转速下乳化处理35min，得到乳液；3)称取10g钛酸四丁酯加入到上述乳液中，并在500rpm 的转速下搅拌处理30min；4)称取40g无水乙醇和2.0g去离子水混合均匀后，以0.3ml/min 的速度滴加到步骤3)得到的溶液中，并在400rpm的转速下继续搅拌4h，得到白色浑浊溶液；5)将得到的白色浑浊溶液进行过滤并干燥处理后得到TiO2包覆的相变储能微胶囊。

制得的相变储能微胶囊的平均粒径为2μm，见附图1。由图2可以看出，微胶囊内十八烷的熔融温度和结晶温度分别为25℃和15℃，经计算可得到微胶囊的平均相变焓值为 75J/g。

实施例2：

1)称取1.8g司盘-80和2.6g十六烷基三甲基溴化铵加入到160g无水乙醇中，搅拌下分散均匀，作为水相；2)称取8g十八烷升温至熔融后，加入到上述水相中，并在680rpm的转速下乳化处理35min，得到乳液；3)称取8g钛酸四异丙酯加入到上述乳液中，并在550rpm 的转速下搅拌处理30min；4)称取40g无水乙醇和1.8g去离子水混合均匀后，以0.2ml/min 的速度滴加到步骤3)得到的溶液中，并在400rpm的转速下继续搅拌4h，得到白色浑浊溶液；5)将得到的白色浑浊溶液进行过滤并干燥处理后得到TiO2包覆的相变微胶囊。其平均粒径为2μm；平均相变焓值为72J/g。

实施例3：

1)称取2.0g司盘-80和2.0g十二烷基硫酸钠加入到160g无水乙醇中，搅拌下分散均匀，作为水相；2)称取8g十八烷升温至熔融后，加入到上述溶液中，并在700rpm的转速下乳化处理35min，得到乳液；3)称取10g钛酸四丁酯加入到上述乳液中，并在500rpm 的转速下搅拌处理30min；4)称取40g无水乙醇和2.0g去离子水混合均匀后，以0.3ml/min 的速度滴加到步骤3)得到的溶液中，并在400rpm的转速下继续搅拌4h，得到白色浑浊溶液；5)将得到的白色浑浊溶液进行过滤并干燥处理后得到TiO2包覆的相变微胶囊。其平均粒径为3μm；平均相变焓值为86J/g。

实施例4：

1)称取2.0g司盘-80和2.4g十六烷基三甲基溴化铵加入到160g无水乙醇中，搅拌下分散均匀，作为水相；2)称取8g二十烷升温至熔融后，加入到上述溶液中，并在650rpm 的转速下乳化处理30min，得到乳液；3)称取10g钛酸四丁酯加入到上述乳液中，并在500rpm 的转速下搅拌处理30min；4)称取40g无水乙醇和2.0g去离子水混合均匀后，以0.3ml/min 的速度滴加到步骤3)得到的溶液中，并在400rpm的转速下继续搅拌4h，得到白色浑浊溶液；5)将得到的白色浑浊溶液进行过滤并干燥处理后得到TiO2包覆的相变微胶囊。其平均粒径为2μm；平均相变焓值为91J/g。