本发明涉及工业填料领域，尤其涉及一种半球形碳酸钙的制备方法。
背景技术：
碳酸钙是目前用途最广泛的化工产品，作为一种性能优良的添加剂和补强剂，被广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、纺织、油墨、牙膏、化妆品、日用品、食品、医药等工业，可以提高制品的耐热性、耐磨性、尺寸稳定性、刚度及可加工性，改善制品的表面色泽度，提高制品的综合力学性能，并降低制品的成本。但是，现有的碳酸钙表面有亲水性较强的羟基，呈现较强的碱性，这种亲水疏油的性质使的碳酸钙与有机高聚物的亲和性差，易形成聚集体，造成在高聚物内部分分散不均匀，从而造成两种材料间界面缺陷，直接应用效果不好；而且，碳酸钙作为填料，其耐酸性、光滑度等性能还有待进一步提高。
因此，开发新的制备方法对碳酸钙填料进行改性，改善其对有机高聚物的亲和性，将会提高碳酸钙作为添加剂或补强剂的综合性能，拓宽碳酸钙的应用领域。
技术实现要素：
针对现有技术中的上述问题，本发明提供一种半球形碳酸钙的制备方法，改善了碳酸钙填料对有机高聚物的亲和性，且提高了填料的耐酸性和光滑度。
本发明的技术方案是：
一种半球形碳酸钙结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氟化钙、氯化钙、硝酸钙中的一种或几种溶于水配置成Ca2+浓度为0.1～1mol/L的溶液，加硝酸将溶液的PH调至4～5；
(2)在步骤(1)所得的溶液中加入糊精，所述糊精的加入量为Ca2+摩尔数的0.9～1.1倍，在50～70℃条件下，搅拌10～30min；
(3)在步骤(2)所得的溶液中加入季铵盐类阳离子表面活性剂，在30～50℃条件下，搅拌10～30min；
(4)在步骤(3)所得的溶液中通入流动的NH3和CO2的混合气体，所述混合气体的流量为0.05～0.5ml/min，NH3和CO2的体积比为1:(0.8～1.2)，反应4～24h，生成具有白色结晶的混合物；
(5)将步骤(4)所得的混合物过滤，将滤饼水洗至PH为6～7；
(6)将步骤(5)所得的滤饼醇洗，喷雾干燥，得到最终产品。
具体的，上述步骤(2)中糊精的摩尔数等于Ca2+摩尔数，糊精的添加及其浓度决定着产品的形貌及其形貌的完整性。
具体的，上述步骤(3)中的季铵盐类阳离子表面活性剂为十六烷基二甲基烯丙基氯化铵或者十八烷基二甲基烯丙基氯化铵，这类改性剂带正电的一端通过静电吸附在碳酸钙表面，另一端可以和高聚物进行交联,实现对碳酸钙的表面改性。
具体的，上述步骤(4)的混合气体流量为0.1～0.2ml/min，气流越大，产品的平均粒径越小。
具体的，上述混合气体中NH3和CO2的体积比为1:1，NH3使得溶液呈碱性并保持碱性，使CO2的结晶效果更好，同时避免了过量CO2使已结晶的碳酸钙溶解的问题。
具体的，上述步骤(6)的醇洗使用的是乙醇或丙醇，安全无毒，有利于分散和干燥。
具体的，上述步骤(6)的喷雾干燥的进口温度为80～90℃，出口温度为30～50℃。
具体的，上述步骤(6)得到的产品是半球形碳酸钙，半球形形貌存在特定的优先取向，能够提高调料的光滑度，且与水的接触角更小，能够提高了填料的防潮性和耐酸性。
具体的，上述步骤(6)得到的产品的平均粒径为100～500nm，所述平均粒径是累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，在该范围内的产品在有机高聚物中的分散性好，过大或过小的粒径均不利于分散，且可能会降低白度。
本发明具有以下有益的技术效果：
1)本发明通过适当的原料、配比和步骤，得到平均粒径100～500nm的半球形碳酸钙，分散性好，且因其特殊的形貌，作为填料时可以调控其取向位置，能够提高填料的光滑度；2)本发明通过十六烷基二甲基烯丙基氯化铵或者十八烷基二甲基烯丙基氯化铵灯季铵盐类阳离子表面活性剂，改善了碳酸钙填料对有机高聚物的亲和性，有利于其在有机高聚物中的均匀分散；3)本发明产品的半球形形貌，与水的接触角更小，能够提高了填料的防潮性和耐酸性。
【附图说明】
图1是实施例一的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
以下结合具体实施例，对本发明做进一步描述。
以下所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围，所描述的步骤也不是用以限制其执行顺序。本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进，亦落入本发明要求的保护范围之内。
实施例一
一种半球形碳酸钙结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氟化钙溶于水配置成Ca2+浓度为0.5mol/L的溶液，加硝酸将溶液的PH调至4～5；
(2)在步骤(1)所得的溶液中加入糊精，所述糊精的加入量为Ca2+摩尔数的1倍，在60℃条件下，搅拌10～30min；糊精的添加及其浓度决定着产品的形貌及其形貌的完整性；
(3)在步骤(2)所得的溶液中加入季铵盐类阳离子表面活性剂，在40℃条件下，搅拌10～30min；这类改性剂带正电的一端通过静电吸附在碳酸钙表面，另一端可以和高聚物进行交联,实现对碳酸钙的表面改性；
(4)在步骤(3)所得的溶液中通入流动的NH3和CO2的混合气体，所述混合气体的流量为0.1ml/min，NH3和CO2的体积比为1:1，反应4～24h，生成具有白色结晶的混合物；气流越大，产品的平均粒径越小；NH3使得溶液呈碱性并保持碱性，使CO2的结晶效果更好，同时避免了过量CO2使已结晶的碳酸钙溶解的问题，该混合气体成功实现了半球形碳酸钙的结晶和析出；
(5)将步骤(4)所得的混合物过滤，将滤饼水洗至PH为6～7；
(6)将步骤(5)所得的滤饼乙醇洗3次，喷雾干燥，进口温度为80～90℃，出口温度为30～50℃，得到最终产品。如图1所示，产品为平均粒径150nm的半球形碳酸钙。半球形形貌存在特定的优先取向，能够提高调料的光滑度，且与水的接触角更小，能够提高了填料的防潮性和耐酸性。所述平均粒径是累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，在该范围内的产品在有机高聚物中的分散性好，过大或过小的粒径均不利于分散，且可能会降低白度。
实施例二
一种半球形碳酸钙结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氯化钙溶于水配置成Ca2+浓度为0.1mol/L的溶液，加硝酸将溶液的PH调至4～5；
(2)在步骤(1)所得的溶液中加入糊精，所述糊精的加入量为Ca2+摩尔数的0.9倍，在50℃条件下，搅拌10～30min；糊精的添加及其浓度决定着产品的形貌及其形貌的完整性；
(3)在步骤(2)所得的溶液中加入季铵盐类阳离子表面活性剂，在30℃条件下，搅拌10～30min；这类改性剂带正电的一端通过静电吸附在碳酸钙表面，另一端可以和高聚物进行交联,实现对碳酸钙的表面改性；
(4)在步骤(3)所得的溶液中通入流动的NH3和CO2的混合气体，所述混合气体的流量为0.05ml/min，NH3和CO2的体积比为1:0.8，反应4～24h，生成具有白色结晶的混合物；气流越大，产品的平均粒径越小；NH3使得溶液呈碱性并保持碱性，使CO2的结晶效果更好，同时避免了过量CO2使已结晶的碳酸钙溶解的问题，该混合气体成功实现了半球形碳酸钙的结晶和析出；
(5)将步骤(4)所得的混合物过滤，将滤饼水洗至PH为6～7；
(6)将步骤(5)所得的滤饼丙醇洗3次，喷雾干燥，进口温度为80～90℃，出口温度为30～50℃，得到最终产品。产品为平均粒径500nm的半球形碳酸钙。半球形形貌存在特定的优先取向，能够提高调料的光滑度，且与水的接触角更小，能够提高了填料的防潮性和耐酸性。所述平均粒径是累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，在该范围内的产品在有机高聚物中的分散性好，过大或过小的粒径均不利于分散，且可能会降低白度。
实施例三
一种半球形碳酸钙结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硝酸钙溶于水配置成Ca2+浓度为1mol/L的溶液，加硝酸将溶液的PH调至4～5；
(2)在步骤(1)所得的溶液中加入糊精，所述糊精的加入量为Ca2+摩尔数的1.1倍，在70℃条件下，搅拌10～30min；糊精的添加及其浓度决定着产品的形貌及其形貌的完整性；
(3)在步骤(2)所得的溶液中加入季铵盐类阳离子表面活性剂，在50℃条件下，搅拌10～30min；这类改性剂带正电的一端通过静电吸附在碳酸钙表面，另一端可以和高聚物进行交联,实现对碳酸钙的表面改性；
(4)在步骤(3)所得的溶液中通入流动的NH3和CO2的混合气体，所述混合气 体的流量为0.5ml/min，NH3和CO2的体积比为1:1.2，反应4～24h，生成具有白色结晶的混合物；气流越大，产品的平均粒径越小；NH3使得溶液呈碱性并保持碱性，使CO2的结晶效果更好，同时避免了过量CO2使已结晶的碳酸钙溶解的问题，该混合气体成功实现了半球形碳酸钙的结晶和析出；
(5)将步骤(4)所得的混合物过滤，将滤饼水洗至PH为6～7；
(6)将步骤(5)所得的滤饼乙醇洗3次，喷雾干燥，进口温度为80～90℃，出口温度为30～50℃，得到最终产品。产品为平均粒径100nm的半球形碳酸钙。半球形形貌存在特定的优先取向，能够提高调料的光滑度，且与水的接触角更小，能够提高了填料的防潮性和耐酸性。所述平均粒径是累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，在该范围内的产品在有机高聚物中的分散性好，过大或过小的粒径均不利于分散，且可能会降低白度。
实施例四
一种半球形碳酸钙结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氟化钙、氯化钙、硝酸钙按照1:1:1溶于水配置成Ca2+浓度为0.2mol/L的溶液，加硝酸将溶液的PH调至4～5；
(2)在步骤(1)所得的溶液中加入糊精，所述糊精的加入量为Ca2+摩尔数的1倍，在70℃条件下，搅拌10～30min；糊精的添加及其浓度决定着产品的形貌及其形貌的完整性；
(3)在步骤(2)所得的溶液中加入季铵盐类阳离子表面活性剂，在50℃条件下，搅拌10～30min；这类改性剂带正电的一端通过静电吸附在碳酸钙表面，另一端可以和高聚物进行交联,实现对碳酸钙的表面改性；
(4)在步骤(3)所得的溶液中通入流动的NH3和CO2的混合气体，所述混合气体的流量为0.2ml/min，NH3和CO2的体积比为1:1，反应4～24h，生成具有白色结晶的混合物；气流越大，产品的平均粒径越小；NH3使得溶液呈碱性并保持碱性，使CO2的结晶效果更好，同时避免了过量CO2使已结晶的碳酸钙溶解的问题，该混合气体成功实现了半球形碳酸钙的结晶和析出；
(5)将步骤(4)所得的混合物过滤，将滤饼水洗至PH为6～7；
(6)将步骤(5)所得的滤饼乙醇洗3次，喷雾干燥，进口温度为80～90℃，出口温度为30～50℃，得到最终产品。如图1所示，产品为平均粒径380nm的半球形碳酸钙。 半球形形貌存在特定的优先取向，能够提高调料的光滑度，且与水的接触角更小，能够提高了填料的防潮性和耐酸性。所述平均粒径是累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，在该范围内的产品在有机高聚物中的分散性好，过大或过小的粒径均不利于分散，且可能会降低白度。