本发明涉及一种聚氨酯
技术领域：
，特别涉及利用蓖麻油改性聚酯多元醇作为原料制备得到的聚氨酯。
背景技术：
：随着现代木材加工业的发展，木材粘接用胶粘剂不仅用量日益扩大、品种增多。由脲醛树脂(UF)、酚醛树脂(PF)、三聚氰胺-甲醛树脂(MF)合成的传统“三醛”胶粘剂主要用于人造板木材粘接，而聚醋酸乙烯酯乳液(PVAc)、乙烯-醋酸乙烯共聚树脂(EVA)热熔胶等则主要用于普通实木家具木材的粘接。与人造板和实木相比，硬木具有密度大、油脂厚等方面特点，对胶粘剂的粘接强度、耐水耐热性、对木材的粘附力具有很高要求，上述的“三醛”胶粘剂和PVAc白乳胶等因粘接强度不够、耐水耐热性能不好等方面原因，无法满足硬木的粘接需求。聚氨酯胶粘剂是含有氨基甲酸酯结构(—NHCOO—)的多功能聚合物，具有粘接强度高，胶膜柔韧性、耐冲击性、耐磨和耐低温性能好等方面特点，在木材加工行业尤其是硬木家具行业中的使用得到迅速增加，已经成为继脲醛树脂(UF)、酚醛树脂(PF)、三聚氰胺-甲醛树脂(MF)和聚醋酸乙烯酯乳液(PVAc)等之后的又一重要木材用胶粘剂，并已经能基本满足普通硬木的粘接需求。然而，难粘接硬木如酸枝木、鸡翅木、花梨木、乌木等木质具有密度大、硬度高、油脂重、刨切面较为致密光滑等特点，对胶粘剂的内聚强度、耐水耐热性能和对基材粘附力具有极高要求。如何提高聚氨酯胶粘剂性能，使其满足难粘接硬木的使用需求，是目前急需解决的课题。因此，亟需开发出一种能够满足粘结上述硬木板材要求的胶粘剂。技术实现要素：根据本发明的一个方面，提供了一种聚氨酯，所述聚氨酯为含有如式I和式II的重复单元的无规共聚物，其中，R1选自C2至C5二元醇，R2选自R3CH2-CHR3-CH2R3，R3为OCO(CH2)7CH＝CHCH2CHOH(CH2)5CH3；n1选自1或2，n2选自0至3的整数，所述式I在所述聚氨酯中的质量百分含量的范围为4％至12％；所述式II在所述聚氨酯中的质量百分含量的范围为2％至10％。在一个优选的具体实施方式中，所述式I在所述聚氨酯中的质量百分含量的范围为5％至8％；所述式II在所述聚氨酯中的质量百分含量的范围为4％至8％。在一个更优选的具体实施方式中，所述聚氨酯的数均分子量为5.0×105至7.5×105。在本发明中的所述C2至C5二元醇包括乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇和新戊二醇中的至少一种。需要指出的是，在聚氨酯中除了如上质量百分含量的式I和式II外，还含有本领域技术人员公知的其他结构单元，例如氨基甲酸酯(-NHCOO-)重复结构单元。根据本发明的第二个方面，提供了一种聚氨酯组合物，所述的聚氨酯组合物包括如上所述的聚氨酯和能够提高其稳定性的溶剂；优选所述溶剂包括丙酮、丁酮、醋酸乙酯和醋酸丁酯中的至少一种。在使用本发明的溶剂的情况下，本发明的聚氨酯可以保存至少6个月的时间不变质。由于在具体应用中对本发明制备得到的聚氨酯没有特别的要求，因此在制备过程中残留于其中的催化剂等成分可以留存其中而不用进一步地被除去，因此，本发明的聚氨酯组合物还可以包括制备本发明的聚氨酯时使用的第一催化剂。一般来讲，所述第一催化剂包括二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。根据本发明的第三个方面，提供了一种制备聚氨酯的方法，即包括将蓖麻油改性聚酯多元醇、不同于蓖麻油改性聚酯多元醇的聚多元醇、多异氰酸酯和第一催化剂混合，在70℃至90℃下反应2h至3h，得到聚氨酯预聚体；再加入扩链剂和环氧树脂继续在70℃至90℃下反应2h至3h，从而得到所述聚氨酯。需要注意的是，在本发明中，对制备聚氨酯的各个组分(例如蓖麻油改性聚酯多元醇、不同于蓖麻油改性聚酯多元醇的聚多元醇、多异氰酸酯和第一催化剂)的加料顺序没有特别的要求，但是作为优选的加料顺序，则依次为蓖麻油改性聚酯多元醇、不同于蓖麻油改性聚酯多元醇的聚多元醇、多异氰酸酯和第一催化剂，再加入扩链剂和环氧树脂，如此可以保证反应更为有效地发生。在研究过程中，发明人注意到，各个组分的质量份数可以影响制备的聚氨酯的功能，因此，在本发明中，优选蓖麻油改性聚酯多元醇的质量份数为10至20，所述不同于蓖麻油改性聚酯多元醇的聚多元醇的质量份数为60至120，所述多异氰酸酯的质量份数为80至110，所述第一催化剂的质量份数为0.1至0.8；所述扩链剂的质量份数为11至21；所述环氧树脂的质量份数为8至15。具体来讲，蓖麻油改性聚酯多元醇可以含有如式III和式IV的重复单元的无规共聚物，其中，R1选自C2至C5二元醇，R2选自R3CH2-CHR3-CH2R3；R3为OCO(CH2)7CH＝CHCH2CHOH(CH2)5CH3；其中，所述式III在所述蓖麻油改性聚酯多元醇中的质量百分含量的范围为40％至65％；所述式IV在所述蓖麻油改性聚酯多元醇中的质量百分含量的范围为30％至60％。在一个优选的具体的实施方式中，所述式III在所述蓖麻油改性聚酯多元醇中的质量百分含量的范围为45％至60％；所述式IV在所述蓖麻油改性聚酯多元醇中的质量百分含量的范围为35％至55％。在一个更优选的具体的实施方式中，所述蓖麻油改性聚酯多元醇的数均分子量为1900至4000。在一个具体的实施方式中，所述不同于蓖麻油改性聚酯多元醇的聚多元醇的数均分子量为1000至3000。在一个优选的具体实施方式中，所述不同于蓖麻油改性聚酯多元醇的聚多元醇包括聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。在一个更优选的具体实施方式中，聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇和聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇中的至少一种；聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的至少一种。在一个具体的实施方式中，所述多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中的至少一种。在一个具体的实施方式中，所述第一催化剂包括二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。在一个具体的实施方式中，所述扩链剂包括乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇和1,6-己二醇中的至少一种。双酚A型环氧树脂含有两个或两个以上环氧基在适当的化学试剂及合适条件下能形成三维交联状，具有机械性能好、粘接性能高、耐热、耐化学、耐老化性能优良等特点，将其用于聚氨酯的合成改性，能够使环氧树脂的刚性和热稳定性等特性融合到聚氨酯体系，并使体系中产生部分交联结构，提高胶层的内聚强度、耐水性和耐热性等。因此，在一个具体的实施方式中，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂。在一个优选的具体实施方式中，包括环氧树脂E-35、环氧树脂E-44和环氧树脂E-51中的至少一种。在一个具体的实施方式中，所述蓖麻油改性聚酯多元醇制备方法如下：通入氮气保护的环境下，将蓖麻油、邻苯二甲酸酐、C2至C5二元醇、第二催化剂搅拌混合，在150℃至160℃下酯化脱水2h至3h，然后利用有机溶剂使生成的水和聚酯多元醇分离，然后在保持温度不低于100℃的条件下(例如在170℃至250℃的条件下，或者进一步地190℃至220℃的条件下)继续反应4h至5h，冷却后置于真空干燥箱干燥，例如在40℃至60℃的条件下真空干燥，从而制得蓖麻油改性聚酯多元醇。在制备蓖麻油改性聚酯多元醇的过程中，起初原料较多，反应温度过高会引起物料损失，因此，可以是反应在相对较低，例如150℃至160℃下进行，而在反应达到一定程度时，提高反应温度继续进行反应，可以提高转化率。另外，得到的产物是液态产物。在制备蓖麻油改性聚酯多元醇的一个具体实施方式中，优选所述蓖麻油的质量份数为15至25，所述邻苯二甲酸酐的质量份数为15至35，所述C2至C5二元醇的质量份数为18至30，所述第二催化剂的质量份数为0.03至0.08。具体来讲，在本发明中的所述C2至C5二元醇包括乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇和新戊二醇中的至少一种；所述第二催化剂包括甲磺酸和/或钛酸四正丁酯。在制备蓖麻油改性聚酯多元醇的一个具体实施方式中，在分离生成的水和所述蓖麻油改性聚酯多元醇过程中使用的有机溶剂可以为甲苯和/或醋酸丁酯。在一个具体实施方式中，制备蓖麻油改性聚酯多元醇过程中的干燥可以于50℃下真空进行。需要注意的是，在本发明中，对制备蓖麻油改性聚酯多元醇的各个组分(例如蓖麻油、邻苯二甲酸酐、C2至C5二元醇和第二催化剂)的加料顺序没有特别的要求，但是作为优选的加料顺序，则依次为蓖麻油、邻苯二甲酸酐、C2至C5二元醇、第二催化剂，如此可以保证反应更为有效地发生。根据本发明的第四个方面，提供了一种制备聚氨酯组合物的方法，包括向通过如本发明第三个方面的方法制备得到的聚氨酯中加入溶剂，然后混合均匀即得到所述聚氨酯组合物，该聚氨酯组合物也可以称为聚氨酯胶粘剂。在一个优选的具体实施方式中，所述溶剂的质量份数为60至90。在一个更优选的具体实施方式中，混合时的温度为40℃至50℃。根据本发明的第五个方面，提供了本发明的聚氨酯或聚氨酯组合物作为胶粘剂用于粘结木材的用途。其既可以用于粘结人造木材，例如这种胶合板、刨花板、密度板、颗粒板和细木工板等板材，也可以用于来源于各种树种的硬木板材，即能够满足气干密度(木材含水率为12％时)大于0.76g/cm3板材的粘结；另一方面，对于油质重、刨切面的致密光滑度等板材的良好粘结。举例来讲，本发明中的聚氨酯胶粘剂可以实现对具有密度大、硬度高、油脂重、刨切面较为致密光滑等特点的难粘接硬木如酸枝木、鸡翅木、花梨木、乌木等木质的良好粘结。在本发明中，“硬木”特指气干密度(木材含水率为12％时)大于0.76g/cm3的木材。蓖麻油是一种天然可再生植物油，它是几种脂肪酸甘油三脂的混合物，90％为蓖麻醇酸(9-烯基-12羟基十八酸，其余10％为油酸、亚油酸、硬脂酸及二羟基硬脂酸。本发明首先使用蓖麻油、邻苯二甲酸酐和、C2至C5二元醇通过酯交换和酯化反应，制备了含有苯环芳香族结构和较长的脂肪酸分子链段的蓖麻油改性聚酯多元醇，部分取代不同于蓖麻油改性聚酯多元醇的聚多元醇用于聚氨酯改性(不能完全取代)时，将刚性苯环引入到软段中，控制软段结构中的微晶分布，使胶层柔韧性增强，内聚强度增大；而分子链上的苯环能够与木材表面的极性基团相互作用，提高了胶粘剂对难粘接硬木的表面粘附力。同时，蓖麻油改性聚酯多元醇含有较长的疏水性脂肪酸链段，可赋予胶层较好的耐水性，所含羟基的官能度大于2，可使聚氨酯形成交联网状结构，蓖麻油分子链上的不饱和双键在固化过程中会发生氧化交联，进一步优化胶粘剂性能。因此，使用蓖麻油改性聚酯多元醇对聚氨酯改性，可显著提高胶粘剂的内聚强度、耐水耐热性能，和对基材的表面粘附力。特别是对硬木表面的粘结力及强，能够满足难粘接硬木的粘接需求。同时，本发明选用可再生原料蓖麻油部分替代来源于石油资源的不同于蓖麻油改性聚酯多元醇的聚多元醇的使用，降低成本、环保节能，易于推广和应用，具有广阔的发展前景。具体实施方式下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。本发明中使用的环氧树脂E-35、环氧树脂E-44和环氧树脂E-51均购自广州东风化工实业有限公司。如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。本发明获得的经蓖麻油改性聚酯多元醇和环氧树脂双重改性制备的聚氨酯胶粘剂外观呈淡黄色液体。其中，式I(如下)在聚氨酯中的质量百分含量的范围为4％至12％，所述式II(如下)在所述聚氨酯中的质量百分含量的范围为5％至10％。加入溶剂后的聚氨酯胶粘剂可以稳定保存6个月以上。固含量≥75％，粘度≥1.0Pa.s(25℃)，耐沸水煮时间≥4小时，100℃热烘干开裂时间≥6小时，压缩剪切强度(木材对木材)≥10.0MPa，拉伸剪切强度(木材对木材)≥2.0MPa。各实施例中测试用木材种类补充在表3。其中，R1选自C2至C5二元醇，R2选自R3CH2-CHR3-CH2R3，R3为OCO(CH2)7CH＝CHCH2CHOH(CH2)5CH3；n1选自1或2，n2选自0至3的整数。本发明实施例中的胶粘剂的压缩剪切强度和拉伸剪切强度均在硬木(木材含水率为12％时气干密度大于0.76g/cm3)上进行测试，测试前，首先对测试件表面除尘、除油，然后将胶粘剂均匀涂于被测试件表面后，贴合加压，完全固化之后做相应粘接性能测试。实施例1一种难粘接硬木用的聚氨酯胶粘剂及其制备方法，主要包括以下步骤：(一)蓖麻油改性聚酯多元醇的制备在通氮气的反应釜中加入蓖麻油、邻苯二甲酸酐、新戊二醇和催化剂甲磺酸，用甲苯使生成的水和聚酯多元醇分离，在150℃下真空酯化脱水反应3h后，然后升温至170℃继续反应4h，冷却后置于50℃真空干燥箱干燥，即制得蓖麻油改性聚酯多元醇；各组分具体用量详见表1。(二)改性聚氨酯胶粘剂的制备将制得的蓖麻油改性聚酯多元醇、分子量2000的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇和六亚甲基二异氰酸酯加入到反应釜中，加入催化剂二月桂酸二丁基锡在90℃下反应2h，得到聚氨酯预聚体；降温至70℃，再加入1,4-丁二醇和环氧树脂E-44继续反应3h；然后降温至45℃，加入溶剂丙酮进行稀释，搅拌均匀后即得到聚氨酯胶粘剂。各组分具体用量详见表2。经蓖麻油改性聚酯多元醇和环氧树脂双重改性制备的聚氨酯胶粘剂的各个特征参数详见表3。实施例2一种难粘接硬木用的聚氨酯胶粘剂及其制备方法，主要包括以下步骤：(一)蓖麻油改性聚酯多元醇的制备在通氮气的反应釜中加入蓖麻油、邻苯二甲酸酐、丙二醇和催化剂钛酸四正丁酯，用醋酸丁酯使生成的水和聚酯多元醇分离，在160℃下真空酯化脱水反应2h后，升温至210℃，保持馏头温度不低于100℃反应5h，冷却后置于50℃真空干燥箱干燥，即制得蓖麻油改性聚酯多元醇；各组分具体用量详见表1。(二)改性聚氨酯胶粘剂的制备将制得的蓖麻油改性聚酯多元醇、分子量2000的聚氧化丙烯二醇和甲苯二异氰酸酯加入到反应釜中，加入催化剂二月桂酸二丁基锡在85℃下反应3h，得到聚氨酯预聚体；降温至72℃，再加入一缩二乙二醇和环氧树脂E-51继续反应2.5h；然后降温至40℃，加入溶剂醋酸乙酯进行稀释，搅拌均匀后即得到聚氨酯胶粘剂。各组分具体用量详见表2。经蓖麻油改性聚酯多元醇和环氧树脂双重改性制备的聚氨酯胶粘剂的各个特征参数详见表3。实施例3一种难粘接硬木用的聚氨酯胶粘剂及其制备方法，主要包括以下步骤：(一)蓖麻油改性聚酯多元醇的制备在通氮气的反应釜中加入蓖麻油、邻苯二甲酸酐、一缩二乙二醇和催化剂甲磺酸，用甲苯使生成的水和聚酯多元醇分离，在160℃下真空酯化脱水反应2.5h后，升温至220℃，保持馏头温度不低于100℃反应5h，冷却后置于50℃真空干燥箱干燥，即制得蓖麻油改性聚酯多元醇；各组分具体用量详见表1。(二)改性聚氨酯胶粘剂的制备将制得的蓖麻油改性聚酯多元醇、分子量3000的聚己二酸乙二醇酯二醇和异佛尔酮二异氰酸酯加入到反应釜中，加入催化剂辛酸亚锡在80℃下反应2.5h，得到聚氨酯预聚体；降温至75℃，再加入1,6-己二醇和环氧树脂E-35继续反应2h；然后降温至50℃，加入溶剂醋酸丁酯进行稀释，搅拌均匀后即得到聚氨酯胶粘剂。各组分具体用量详见表2。经蓖麻油改性聚酯多元醇和环氧树脂双重改性制备的聚氨酯胶粘剂的各个特征参数详见表3。实施例4一种难粘接硬木用的聚氨酯胶粘剂及其制备方法，主要包括以下步骤：(一)蓖麻油改性聚酯多元醇的制备在通氮气的反应釜中加入蓖麻油、邻苯二甲酸酐、新戊二醇和催化剂钛酸四正丁酯，用醋酸丁酯使生成的水和聚酯多元醇分离，在150℃下真空酯化脱水反应2h后，升温至200℃，保持馏头温度不低于100℃反应4h，冷却后置于40℃真空干燥箱干燥，即制得蓖麻油改性聚酯多元醇；各组分具体用量详见表1。(二)改性聚氨酯胶粘剂的制备将制得的蓖麻油改性聚酯多元醇、分子量1000的聚四氢呋喃醚二醇和二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯加入到反应釜中，加入催化剂辛酸亚锡在70℃下反应3h，得到聚氨酯预聚体；再加入一缩二丙二醇和环氧树脂E-44，在70℃继续反应3h；然后降温至50℃，加入溶剂丁酮进行稀释，搅拌均匀后即得到聚氨酯胶粘剂。各组分具体用量详见表2。经蓖麻油改性聚酯多元醇和环氧树脂双重改性制备的聚氨酯胶粘剂的各个特征参数详见表3。实施例5一种难粘接硬木用的聚氨酯胶粘剂及其制备方法，主要包括以下步骤：(一)蓖麻油改性聚酯多元醇的制备在通氮气的反应釜中加入蓖麻油、邻苯二甲酸酐、乙二醇和催化剂甲磺酸，用甲苯使生成的水和聚酯多元醇分离，在150℃下真空酯化脱水反应3h后，升温至200℃，保持馏头温度不低于100℃反应5h，冷却后置于60℃真空干燥箱干燥，即制得蓖麻油改性聚酯多元醇；各组分具体用量详见表1。(二)改性聚氨酯胶粘剂的制备将制得的蓖麻油改性聚酯多元醇、分子量2000的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇和甲苯二异氰酸酯加入到反应釜中，加入催化剂二月桂酸二丁基锡在85℃下反应2h，得到聚氨酯预聚体；降温至75℃，再加入1,4-丁二醇和环氧树脂E-35继续反应2h；然后降温至45℃，加入溶剂丁酮进行稀释，搅拌均匀后即得到聚氨酯胶粘剂。各组分具体用量详见表2。经蓖麻油改性聚酯多元醇和环氧树脂双重改性制备的聚氨酯胶粘剂的各个特征参数详见表3。对比例1(一)蓖麻油改性聚酯多元醇的制备在通氮气的反应釜中加入蓖麻油、邻苯二甲酸酐、乙二醇和催化剂钛酸四正丁酯，用甲苯使生成的水和聚酯多元醇分离，在150℃下真空酯化脱水反应2.5h后，升温至210℃，保持馏头温度不低于100℃反应4h，冷却后置于50℃真空干燥箱干燥，即制得蓖麻油改性聚酯多元醇；各组分具体用量详见表1。(二)改性聚氨酯胶粘剂的制备将制得的蓖麻油改性聚酯多元醇、分子量1000的聚氧化丙烯二醇和甲苯二异氰酸酯加入到反应釜中，加入催化剂二月桂酸二丁基锡在88℃下反应2.5h，得到聚氨酯预聚体；降温至70℃，再加入一缩二乙二醇继续反应2h；然后降温至40℃，加入溶剂醋酸乙酯进行稀释，搅拌均匀后即得到聚氨酯胶粘剂。各组分具体用量详见表2。经蓖麻油改性聚酯多元醇制备的改性聚氨酯胶粘剂的各个特征参数详见表3。对比例2(一)改性聚氨酯胶粘剂的制备将分子量1000的聚氧化丙烯二醇和甲苯二异氰酸酯加入到反应釜中，加入催化剂二月桂酸二丁基锡在88℃下反应2.5h，得到聚氨酯预聚体；降温至70℃，再加入一缩二乙二醇和环氧树脂E-35继续反应2h；然后降温至40℃，加入溶剂醋酸乙酯进行稀释，搅拌均匀后即得到聚氨酯胶粘剂。各组分具体用量详见表2。经环氧树脂改性制备的聚氨酯胶粘剂的各个特征参数详见表3。表1实施例蓖麻油(g)邻苯二甲酐(g)小分子二元醇(g)第二催化剂(g)实施例12015180.05实施例22525200.03实施例31525300.05实施例41821250.06实施例52535220.08对比例12227190.07表2表3其中表3中第一行的编号分别表示如下：1为式I的含量(％)；2为式II的含量(％)；3为颜色；4为保存时间(月)；5为固含量(％)；6为粘度(Pa.s)；7为耐沸水煮时间(小时)；8为100℃热烘干开裂时间(小时)；9为压缩剪切强度(MPa)；10为拉伸剪切强度(MPa)。11测试用硬木种类。根据表3，对比实施例1-5和对比例1-2可以发现，本发明使用蓖麻油改性聚酯多元醇和双酚A型环氧树脂对聚氨酯双重改性，对提高聚氨酯胶粘剂的粘接强度、耐水耐热性、贮存稳定性等方面性能起到了协同作用，性能得到明显提高。本发明制备的聚氨酯胶粘剂的粘接强度高、耐水性和耐热性好，对硬木的表面粘附力强，解决了硬木的粘接难题。以上所述，仅是本发明的示例性的实施例，并非是对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。当前第1页1 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