一种聚氨酯油墨的制作方法

本发明涉及油墨领域，尤其是一种聚氨酯油墨。

背景技术：

油墨作为现代印刷工业的基础原材料,其发展与国民经济发展息息相关,与印刷工业的发展更为密切。自改革开放以来,随着我国经济的快速增长,印刷工业也取到较大的发展。根据2013年印刷企业年度核验的统计,2012年中国印刷业实现总产值9510.13亿元,全行业资产总额为10461.29亿元,利润总额为724.98亿元。受益于国内印刷工业的快速发展,我国油墨消费量、版材消耗量和纸及纸板等印刷耗材均保持两位数的高速增长,2010年全国油墨总产量58.99万吨,首次超过德国、日本,位居世界第二,我国油墨产业正处于发展的黄金期。

水性油墨是传统油墨升级换代产品,以水为稀释剂,不含苯、甲苯、二甲苯、甲酸。水性树脂相对于传统溶剂型树脂能极大地减少VOC的排放。不但能有效降低对环境的影响,而且还有助于降低职业病发生的机率。2004年欧盟已立法严禁生产和使用溶剂型油墨。但在我国,溶剂型油墨的生产和应用仍大行其道,发展水性油墨已经刻不容缓。其中水性聚氨酯油墨是以水性聚氨酯为连接料的水性油墨，以水性聚氨酯作为连接料，可赋予油墨良好的耐磨擦、耐溶剂、耐低温、高光泽等性能，并且不含挥发性的有机溶剂，对环境无污染，符合环保的要求，已成功应用于食品包装袋、药品包装袋、儿童玩具包装袋等印刷产品中，印刷方式主要以柔性版印刷和凹版印刷为主。

目前，用于薄膜袋印刷的油墨主要是溶剂型油墨。溶剂型油墨所使用的溶剂主要为甲苯、二甲苯和工业酒精等，因此，在生产和印刷过程中会挥发大量的有害气体，破坏大气的臭氧层，而且也会对工作人员的健康和安全产生极大的危害，并且，在印刷完成后其表面也有残留的有毒物质，无法适应人们对环保的需求。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种能够用于薄膜袋印刷的聚氨酯油墨，该聚氨酯油墨具有优异的印刷适、高耐热性、高剥离强度和高附着力。

为实现该技术目的，本发明采用的技术方案是：一种聚氨酯油墨，包括质量份数为如下的组分：聚氨酯乳液55，水25，立索尔红11，氨水2，流平剂0.5，分散剂2，消泡剂0.5，乙醇4；制备所述聚氨酯乳液的原料包括异佛尔酮二异氰酸醋(IPDI)200质量份；聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA),300质量份；聚乙二醇(PEG),150质量份；2,2-二羟甲基丙酸(DMPA),45质量份；丁酮,35质量份；丙酮,35质量份；三乙胺(TED),30质量份；乙二胺(EDA),10质量份；二月桂酸二丁基锡(DBTDL),10质量份。

本发明还提供一种聚氨酯油墨的制备方法,将聚氨酯乳液，水，立索尔红，氨水，流平剂，分散剂，消泡剂，乙醇加入到砂磨机中，研磨至合格细度，制成色浆；取定量的色浆在油墨混匀装置上进行混合，其中砂磨机转速为1800-1900r/min。

优选地，所述砂磨机转速为1850r/min。

进一步地，所述聚氨酯乳液的制备包括如下步骤：（1）PBA、PEG、DMAP在真空干燥烘箱130℃下干燥3一4小时,EDA、TED在瓶中放入定量固体Na0H,DMPA用CaCl₂脱水处理；（2）在经过充分干燥并用干燥N₂保护的，装有温度计、搅拌器、冷凝管干燥的圆底三口烧瓶中加入PBA、小分子醇、DMPA、丁酮和IPDI,再加入DBTDL,温度逐步升到65℃一95℃反应2.5-3h,通过二丁胺滴定法确定达到理论的异氰酸根(NCO)值；（3）降温到35℃-45℃,加入三乙胺中和,反应30-45min保证羟基被完全中和，加入少量丁酮调解黏度；（4）将一定量的去离子水加入到溶液中,在温度为15-25℃下进行剪切乳化半小时,乳化完毕,再升温至70℃在搅拌下滴加扩链剂,制得水性聚氨醋。

进一步地，所述油墨混匀装置包括公转电机1、公转电机转动轴2、支架3、两个混合套杯4、自转电机5、自转电机旋转轴6、同步轮一7、同步轮皮带一8、同步轮二9、斜齿轮一10、两个斜齿轮二11、四个同步轮三12、四个轴承13、两个同步轮皮带二15，所述油墨混匀装置的公转半径R=400mm，自转半径即混合套杯的半径r=100mm，高度h=200mm，混合套杯的倾斜角为45º，公转由公转电机1驱动公转电机转动轴2旋转，带动杯套支架3同步转动，两个混合杯套4随着该支架3一起旋转，旋转的轴心是公转电机转动轴2；自转由自转电机5带动自转电机旋转轴6旋转，同步轮一7旋转后通过同步轮皮带一8带动同步轮二9旋转，同步轮二9与斜齿轮一10固定连接并带动斜齿轮一10转动，斜齿轮一10带动与之啮合的两个斜齿轮二11转动，同步轮三12中的一个同步轮与相应的斜齿轮二11固联在一起同步转动，通过相应的同步轮皮带二15，带动两个杯套的同步轮三12旋转，从而带动混合杯套4转动。

进一步地，所述两个杯套同步轮三12上还分别设有搅拌轴，搅拌轴深入混合杯套中，搅拌轴上设有搅拌桨，所述搅拌浆位于混合杯套中；所述搅拌桨由空心轴和桨叶组成，所述桨叶包括前部叶片和尾部叶片两部分，所述前部叶片为螺旋结构，所述尾部叶片为平直叶片，所述前部叶片和尾部叶片均固定于空心轴外表面上，两部分叶片之间由圆弧光滑过渡；所述桨叶边缘上开有一个或多个V形、矩形、梯形或半圆形切口，所述前部叶片上开有导流槽。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：聚氨酯油墨的制备方法操作简单，安全环保，降低了生产成本，适合工业化生产，采用该方法制备的聚氨酯油墨分散性好，存储稳定性高，具有优异的印刷适性、高耐热性、高剥离强度和高附着力。

附图说明

图1是本发明的砂磨机的研磨转速对油墨分散性能的影响关系图。

图2为本发明的油墨混匀装置结构图。

图3为本发明的油墨混匀装置中的搅拌桨结构图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

需要注意的是，本发明中提及的各个商品型号或通讯协议及各技术术语，都是所属技术领域中早已明确知晓的技术用语，故不再做过多解释。

实施例一。

在本实施例中采用的具体原料如下：异佛尔酮二异氰酸酯(简称IPDI),英文名为:Isophorone Diisocyanate,无色或浅黄色液体、有毒、有强烈的催泪作用，是一种新型的不泛黄二异氰酸酯单体，是制备聚氨酯涂料和胶黏剂的重要原料,由它制得的产品具有优良的光稳定性和耐化学药品性,使其色泽不会泛黄；工业级,德国拜耳公司。

聚己二酸丁二醇酯二醇(简称PBA),英文名称:poly-l,4-butylene adipate glycol,由己二酸、1,4-丁二醇缩聚反应而成。常温下白色蜡状固体,结晶性好,用作软段能赋予聚氨酯树脂良好的力学性能和粘结性能,因此常用于聚氨酯弹性体、聚氨酯胶黏剂的制备；工业级,上海东旭化工有限公司。

聚乙二醇(PEG,Mn=1000),工业级,天津试剂厂。

2,2-二羟甲基丙酸(简称DMPA),英文名称:2,2-Dimethylol Propionic Acid；白色结晶粉末,熔点为175-185°C,在水性聚氨酯制备中,作为阴离子型亲水扩链剂,还可以提供亲水基团羧基,能提高树脂的水溶性和分散性能；并引入极性基团,从而改进涂料的附着力或胶黏剂的初粘性。广泛应用于水溶性聚氨酯体系、聚氨酯弹性体等,能使聚氨酯获得良好的自乳化性能,从来可大大提高聚氨酯水乳液的稳定性,因而得到了广泛应用,工业级,上海东旭化工有限公司。

丁酮,分析纯,天津试剂厂；丙酮,工业级；三乙胺(TED),分析纯,天津试剂厂；乙二胺(EDA),分析纯,天津试剂厂；二月桂酸二丁基锡(DBTDL),分析纯，天津试剂厂。

三羟甲基丙院(简称TMP),英文名称:Trimethylolpropane；白色结晶或粉末,熔点为58.8°C,有吸湿性。三羟甲基丙院为多羟基化合物，与三个羟基，与异氰酸根反应能形成轻微的交联。主要用于醇酸树脂、聚M酯、不饱和树脂、聚酯树脂等领域,分析级,无锡百川化工股份有限公司。

其中聚氨酯乳液的制备采用如下方法进行：

（1）原料预处理：将PBA、PEG、DMAP在真空干燥烘箱130℃下干燥3一4小时,EDA、TED在瓶中放入定量固体Na0H,DMAP用CaCl₂脱水处理；

（2）预聚物合成：在经过充分干燥并用干燥N₂保护的，装有温度计、搅拌器、冷凝管干燥的圆底三口烧瓶中加入PBA、小分子醇、DMPA、丁酮和IPDI,再加入DBTDL,温度逐步升到65℃一95℃反应2.5-3h,通过二正丁胺滴定法确定达到理论的异氰酸根(NCO)值；该过程中的反应时间及温度还可由工艺条件筛选，而这对于本领域技术人员而言是可以明了的，此处不再赘述；

（3）中和预聚物：降温到35℃-45℃,加入三乙胺中和,反应30-45min保证羟基被完全中和,由于溶液黏度会变大,加入少量丁酮调解黏度。

（4）分散和扩链：将一定量的去离子水加入到溶液中,在温度为15-25摄氏度下进行剪切乳化半小时,乳化完毕,再升温至70℃在搅拌下滴加扩链剂,扩链剂种类和加入量可根据实际要求经过选择,而这对于本领域技术人员而言是可以明了的，如由于用二羟中基內酸(DMPA)在树脂的侧链上引入亲水基团(-COOH),同时以三官能团的三羟甲内酸(TMP)作扩链剂,当然也会引起轻微的交联,再用三乙胺中和,高速搅拌乳化分散后即可制备得到性能优良的水性聚氨酯。

将质量分数为聚氨酯乳液55，水25，立索尔红11，氨水2，流平剂0.5，分散剂2，消泡剂0.5，乙醇4加入到砂磨机中，研磨至合格细度，制成色浆；取定量的色浆在油墨混匀装置上进行混合，从而制得到本发明的聚氨酯油墨。需要注意的是，研磨的细度是根据实际加工要求来确定的，其具体数值只需根据实际要求进行选择即可，而这是本领域技术人员所明了的，故不再赘述。

在制备过程中采用二正丁胺法测定反应过程中预聚物NCO基团的含量。

(1)药品及试剂

二正丁胺-甲苯溶液:约1mol/L(称19.4g无水二正丁胺,溶于150ml无水甲苯中),保存在椋色瓶中；

无水甲苯:分析纯,经分子筛下燥备用；

乙醇:分析纯,经分子筛干燥备用；

盐酸标准溶液:约0.1mol/L(用无水碳酸钠进行标定)；

指示剂:溴甲酚绿-乙醇溶液(质量分数约为0.1%)。

(2)主要仪器

25ml酸式滴定管；250ml锥形瓶；能粘确到O.lmg的分析天平;移液管；烧杯等。

(3)测定原理

预聚体中剩余的异氰酸酯基(-NCO)与过量的二正丁胺在甲苯溶液中反应生成脲基,而过量的二正丁胺用盐酸滴定。

(4)操作歩骤

准确称去0.3g左右的样品,放入250ml的锥形瓶中,用移液管精确移入5ml无水二正丁胺-甲苯溶液到样品锥形瓶中,摇匀使样品完全溶解,室温放置20分钟,待反应完全之后,加入30-40ml乙醇,并加入4-5滴1%溴甲酚绿指示剂,此刻体系会呈现蓝色,然后用O.lmol/L盐酸溶液进行滴定，等溶液山蓝色转变为黄绿色,并保持20秒不变色,即可以断定为滴定终点。同时,用此方法做空白试验。

在砂磨机的研磨过程，本发明做了如下测试：砂磨机的转速对砂磨机的研磨效率、成品粒径大小起着重要的作用。研磨介质直径为1.0-1.2mm,研磨介质/基墨的质量比为3时,改变研磨转速,其对

油墨分散性能的影响如图1所示。从图1可以看出,油墨的粒径随研磨转速的增加先减小后增大,在研磨转速为1800-1900r/min时,油墨的粒径较小。颜料的分散是将聚集体与凝聚体粉碎成原生颗粒的过程。由于颜料颗粒间存在较强的范德华力,所以只有剪切力大于颜料颗粒间的吸引力吋,颜料才能破碎,分散成原生颗粒。此外,颜料的

分散也是一个能耗过程,颜料团聚体只有得到足够的能量才能发生破碎。随着研磨转速的提高,研磨介质可以更快的运动,与研磨腔内的油墨产生强烈的摩擦,使其粉碎速度增大。但当研磨转速达到一定值时,速度对粉碎效果的影响达到最大,超出这个研磨速度值,由于转速较大,研磨介质与颜料颗粒之间接触时间短,剪切力不能被有效利用,颜料粒径反而变大,因此无限提高研磨转速并不能提高研磨效果。此外,研磨介质在高速度的强力摩擦中的磨损与砂磨机转速成正比,转速提高会增加磨损。因此,砂磨机转速为1800-1900r/min。本发明中优选1850r/min。

本发明中对油墨进行混合的混匀装置如图2所示，在图2中油墨混匀装置包括公转电机1、公转电机转动轴2、支架3、两个混合套杯4、自转电机5、自转电机旋转轴6、同步轮一7、同步轮皮带一8、同步轮二9、斜齿轮一10、两个斜齿轮二11、四个同步轮三12、四个轴承13、两个同步轮皮带二15，所述油墨混匀装置的公转半径R=400mm，自转半径即混合套杯的半径r=100mm，高度h=200mm，混合套杯的倾斜角为45º，公转由公转电机1驱动公转电机转动轴2旋转，带动杯套支架3同步转动，两个混合杯套4随着该支架3一起旋转，旋转的轴心是公转电机转动轴2；自转由自转电机5带动自转电机旋转轴6旋转，同步轮一7旋转后通过同步轮皮带一8带动同步轮二9旋转，同步轮二9与斜齿轮一10固定连接并带动斜齿轮一10转动，斜齿轮一10带动与之啮合的两个斜齿轮二11转动，同步轮三12中的一个同步轮与相应的斜齿轮二11固联在一起同步转动，通过相应的同步轮皮带二15，带动两个杯套的同步轮三12旋转，从而带动混合杯套4转动。

两个杯套同步轮12上设有搅拌轴，搅拌轴深入混合杯套中，搅拌轴上设有搅拌桨，所述搅拌浆位于混合杯套中。参照本发明的附图3，为本发明所提供的一种搅拌桨，由空心轴16和桨叶17组成，桨叶17包括前部叶片18和尾部叶片19两部分，前部叶片18与尾部叶片19的结构不同，前部叶片18为螺旋结构，尾部叶片19为平直叶片，两部分叶片均固定于空心轴16外表面上，之间由圆弧光滑过渡。在油墨混匀过程中，油墨受到前部叶片18的推动进行搅拌，由于结构上的不一致性，尾部叶片19会提供一个相反的力矩，从而增强了油墨混合过程中的混匀效果。

进一步地，搅拌桨的桨叶17边缘上开有一个或数个V形、矩形、梯形或半圆形切口20，以增加流体的扰动，提高搅拌效果。

进一步地，搅拌桨的前部叶片18上开有导流槽21，可引导油墨的径向流动，促进油墨的径向混合，从而提高搅拌效果。

使用时，搅拌桨的叶片通过空心轴套设在搅拌轴上即可，而这种连接方式是本领域技术人员所明了的。在混匀过程中还可以根据需要在混合套杯上加设封盖。

对于混匀装置的控制，本发明中采用测控系统，其中所述测控系统包括编程器a、外接接口b、储存器c、i/o扩展接口d、微处理器CPUe、电源供应模块f、输入模块g和输出模块h；所述编程器a通过外接接口b与微处理器CPUe；所述储存器c与微处理器CPUe控制连接；所述i/o扩展接口d与微处理器CPUe控制连接；所述输出模块h与微处理器CPUe连接；所述输入模块g和输出模块h分别连接微处理器CPUe、电源供应模块f；所述i/o扩展接口d设置在i/o扩展单元d1上；其中所述输入模块g和输出模块h分别连接现场接受信号和混匀装置的控制器；所述微处理器CPUe还通过外接接口b连接其他设备i。本发明实现测控系统的原理为：电源供应模块f为微处理器CPU、输入模块g以及输出模块h提供电能，编程器a和其他设备i将应用程序进行编写，经过外接接口b被微处理器CPU编译，系统程序和用户程序用于控制混匀装置的各电机的转速等，现场信号通过输入模块g被微处理器CPU处理，最终经过输出模块h输出控制信号。这些模块的选择和组装对于本领域技术人员是可以完全明了的，故不再赘述。

将本发明制得的油墨进行性能测试，主要包括如下测试：

1、粘度的测定

按照国家标准《GB/T13217.4-2008液体油墨粘度检验方法》测定。采用柴氏粘度计4#测量油墨的粘度,测量开始前堵住粘度计漏嘴,再将待测试样倒入粘度计中。去除气泡和多余试样,测量开始迅速松开漏嘴,同时启动秒表,待试样流刚中断时立即停止秒表,此时,记录秒表读数,即试样的粘度(S)。

2、稳定性测定

利用离心机的加速沉降实验来模拟存储稳定性,将定量的油墨试样装入测试杯中,在离心机3000r/min的转速下离心沉降15min,观察是否有沉淀,若无沉淀,则可判定拥有6个月的存储稳定期。

3、油墨初干性测定

将油墨刮在平板细度计上,按《GB/T13217.5-2008液体油墨初干性检验方法》测试油墨在30s中干燥膜的长度,该长度表示初干性,先后测两次求其平均值。

4、油墨对塑料附着力测试

按照国家标准《GB/T1720-1979漆膜附着力测定法》测试涂膜附着力。用划格法透明胶带剥离漆膜时破坏的程度,以此来判断漆膜的附着力等级,划格法测定附着力规定:0-10个等级中,0级为最好,10级为最差。

5、光泽度的测定

采用MG268-F2光泽度仪,按照国家标准GB/T9754-2007测定60℃时涂膜表面的光泽度。

6、油墨耐水性测试

采用水滴实验,浸水1h,观察漆膜表面情况,结果以无变化、溶胀(干后恢复)、轻度泛白(干后恢复)、明显泛白(干后恢复)和泛白(干后不能恢复)几个等级。

7、拉伸强度的测试

将油墨涂覆于A4纸上,干燥之后利用QD-3008型抗张强度试验机测试其拉伸强度。将涂膜样品制成10inm×70mrn的长条,将样品在恒温恒湿条件(20℃,RH=70%)下平衡24h后,在抗张强度试验仪上测量,记录断裂时的拉伸强度数据,样品挟持长度为50mm,拉伸速度250mm/min。

8、耐折性测试

将涂布之后的纸张、PE塑料等样品对折/反折十次,然后观察对折部分裂开的程度,以此评价耐折性,耐折性规定:0-10个等级,0级最好,10级最差。

经过测试，本发明与同类国外产品的测试效果如下表所示：

从上表可以看出,本发明生产的聚氨酯油墨各项性能均达到进口聚氨酯油墨的性能。

对于本领域技术人员而言，本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其它的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同替换和改进，均应包含在本发明技术方案的保护范围之内。