本发明涉及一种UV涂料，具体涉及一种适用于LED光源进行固化的UV涂料及其制备方法、使用方法。
背景技术：
光固化油墨也叫作UV固化油墨，是指在紫外线照射下，利用不同波长和能量的紫外光使油墨连接料中的单体聚合成聚合物，从而使油墨干燥成膜的油墨。随着现代工业的迅速发展，光固化油墨也顺应市场需求不断更新配方，是油墨成膜更加美观、抗环境腐蚀能力更强。与光固化油墨性能不断提升相匹配的，光固化油墨在固化过程中所需要的能量也越来越高，目前市场上有些产品固化的能量高达1100J/cm2，随之而来的是对固化过程中使用的紫外光功率要求越来越高，普通紫外光除了产生紫外光以外还产生有红外能量，从而导致固化过程中的能耗非常高。另一方面，光固化过程中的一部分光强能耗会使被加工工件温度升高，以光固化玻璃油墨为例，在固化过程中，表面温度往往升至60℃以上，当加工工件为较为软质的材料时，如塑胶料、薄膜材料，温度的提升会导致工件变形从而影响被加工工件的使用性能。如何降低光固化过程中的能耗，以及如何降低光固化过程中工件表面的温度是目前光固化油墨研究中的一个重要方向。
为解决上述技术问题，许多研究人员提出采用LED为光源为光固化油墨的固化工艺提供能量。LED为光源的紫外光固化源是一种低能量固化光源，与普通紫外灯固化灯相比，LED光源的电能消耗仅为普通紫外固化灯的20%左右，可节省能耗费用，大大减少了二氧化碳的排放量；同时，LED光源发热量少，对塑胶材料或者薄膜材料等耐热性差的承印材料的涂覆过程和固化过程的热影响小；进一步地，LED光源元件的寿命约为紫外灯具的10倍以上，光源更换频率大幅降低，耗材成本降低；同时，在应用的过程中，LED可做到瞬间开启关闭，无需预热和降温时间，提升了工艺效率。综上，无论从经济角度还是环保角度，LED固化都是解决上述技术问题非常好的选择。目前利用LED光源对油墨进行光固化主要的技术壁垒在于如何制备出适应LED光源进行光固化过程的光固化油墨。
技术实现要素：
任何光聚合体系组分都包含有光引发剂、低聚物、活性单体和添加助剂等主要成分。光引发剂关系到配方体系在光照射时低聚物及稀释剂能否迅速由液态转变为固态，其基本作用特点为：吸收光能以后，引发剂分子从基态跃迁到激发单线态，经系间窜跃至激发三线态；在激发单线态或三线态晶粒单分子或双分子化学作用后，产生能够引发单体聚合的活性碎片。低聚物又称为预聚物，是光固化涂料配方中的基本树脂，是构成固化产品基本骨架的材料，决定了固化后产品的基本性能（包括成膜硬度、柔韧性、附着力、光学性能、耐老化性能等）。活性单体又称为活性吸水机，是含有可聚合官能团的小分子，习惯上也被称为单体，在光固化涂料的配方中，活性单体除了调节体系粘度以外，还能影响固化动力学、聚合程度以及所生成聚合物的物理性质。
本发明中根据LED光源的特点，提供了一种可用LED光源进行固化的光固化/UV油墨，该油墨制备方法简单、使用方便，适合工业化生产使用。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
本发明中提供的LED-UV油墨，其组分及质量百分比为如下：
六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 40-55%
二官能环氧树脂 10-20%
聚酯树脂 10-15%
活性单体 10-20%
密着剂 2-4%
光敏引发剂 3-5%
其他助剂 1-2%
所述活性单体为1，6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基二丙烯酸酯以质量比2-4.5:1:2-3.5组成的混合物。
本发明中油墨是利用LED光源进行固化，所以需对油墨组分进行合理选择及配比。采用六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和二官能环氧树脂作为树脂基体，能够保证涂料本身的强度和流动性佳，二官能环氧树脂和聚酯树脂的配合使用可有效增强油墨成膜后的强度，同时三者配合使用能有效进行聚合反应，同时保证固化后形成的聚合物网络高度交联。
对于活性单体的选择，本发明中选择以双官能度单体为主，部分添加三官能度单体形成组合活性单体进行配合使用。双官能度单体为含有两个光活性的官能团，固化速度快于单官能团单体，成膜的交联密度随交联点的增加随之增大，同时保持良好的稀释效果，另外随官能度增加分子量变大，挥发性小，气味小。适量添加三官能团单体可有效提升固化速度。
进一步地，所述六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的制备方法为：将双季戊四醇与硬脂酸锌投入至反应容器中，搅拌、加热温度至55-58℃，滴入异佛尔酮二异氰酸酯，维持温度继续搅拌反应直至-NCO质量分数测试小于15%，该步骤中双季戊四醇与异佛尔酮二异氰酸酯摩尔质量比为1：6.05-6.35，硬脂酸锌质量为双季戊四醇与异佛尔酮二异氰酸酯质量总和的0.02-0.04%；再滴入丙烯酸羟乙酯与叔丁基对苯二酚，其中丙烯酸羟乙酯添加的摩尔质量与异佛尔酮二异氰酸酯相同，叔丁基对苯二酚添加量为丙烯酸羟乙酯质量的0.01-0.02%，提升温度至72-75℃继续反应，至测试-NCO含量小于0.01%，得到所需六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。
进一步地，所述光敏引发剂为三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、ITX光引发剂、氟化二苯基钛茂、1-羟基环己基苯基甲酮、2，4- 二乙基硫杂蒽酮中的一种或多种混合引发剂。
进一步优选，所述光敏引发剂为三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦与ITX光引发剂的质量比为3:2的混合引发剂。
进一步地，所述其他助剂为消泡剂、流平剂、分散剂、附着力促进剂中的一种或多种的混合物。
进一步优选，本发明的油墨组分中还包括质量百分比为2-3%的氧化锆、氧化铟、氧化锡、氧化锑微粉中的一种或多种的混合物，上述微粉的粒径范围为10-40nm。实践中发现，上述粒径的氧化物粉体添加至油墨中可增加油墨对LED光源能量的利用效率，提高油墨固化效果。
本发明中还提供一种制备上述LED-UV油墨的方法，包括如下步骤：
A、将六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、二官能环氧树脂、聚酯树脂依次投入活性单体中，在600-1500r/min条件下匀速搅拌直至树脂全部均匀溶解，然后顺次投入密着剂、光敏引发剂和其他助剂，持续搅拌直至均匀；
B、将步骤A中的油墨投入研磨装置中研磨至固体颗粒粒度小于6μm，即得所需油墨。
本发明的油墨可应用于许多领域，可利用涂刷、喷涂。辊涂丝印等常规涂料涂刷方法进行印制，进一步优选，本发明中的油墨可采用丝印的方法印制于PET膜上。
本发明中的油墨涂刷后，固化过程中，可采用395nm的LED光源进行光固化，固化时间为10-20s。
进一步优选，本发明中的油墨固化过程所使用的LED光源功率为18-22W/cm2。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明中提供了一种可利用LED光源作为固化光源的油墨，该油墨在LED光源下固化10-20s即可形成固化膜层，工艺过程与普通UV油墨一样，无需添加任何新设备。
2、本发明中的应用LED光源进行固化的油墨，固化过程能源消耗不到传统紫外灯固化过程能源消耗的10%，大大减少了工艺过程中二氧化碳的排放量，兼具经济性与环保性。
3、本发明中提供的油墨应用LED光源即可实现固化，LED可做到瞬间开启关闭，无需预热和降温时间，提升了工艺效率。
4、本发明中提供的油墨膜层坚韧、耐久性好。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的内容进行进一步的描述。
1、六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的制备
将双季戊四醇与硬脂酸锌投入反应容器中，搅拌均匀并加热至温度达到55℃，保持温度，匀速滴入异佛尔酮二异氰酸酯，维持温度继续搅拌反应直至-NCO质量分数测试小于15%。该步骤中，双季戊四醇与异佛尔酮二异氰酸酯摩尔质量比为1：6.15，硬脂酸锌质量为双季戊四醇与异佛尔酮二异氰酸酯质量总和的0.035%。硬脂酸锌在该步骤中作为催化剂和热稳定剂加入，不仅促进反应发生而且有效维持反应速度，防止产物暴聚。-NCO含量的测定采用二正丁胺法。
在匀速滴入与异佛尔酮二异氰酸酯相同摩尔质量的丙烯酸羟乙酯同时投入叔丁基对苯二酚，叔丁基对苯二酚添加量为丙烯酸羟乙酯质量的0.015%，提升温度至72℃继续反应，至测试-NCO含量小于0.01%，得到所需六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。在该步骤中，叔丁基对苯二酚作为阻聚剂进行添加使用。
2、油墨配方如下，对应数值为对应组分的质量百分比：
经初步实验对比，光敏引发剂的使用中，混合光敏引发剂比单一引发剂的使用效果要好，为统一比对，本实施例中统一使用三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦与ITX光引发剂的质量比为3:2的混合光敏引发剂。实施例中助剂可选择为消泡剂、流平剂、分散剂、附着力促进剂中的一种或多种的混合物，在本实施例中选用市售的流平消泡剂（厂家BYK），在助剂的选择过程中，可通过多次试验对比效果，因助剂的选择并非本发明的重点，故在此不多加赘述。实施例中使用的原料，除了六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯为自制，其他全部采用市售高质量原料。
3、油墨的制备
制备步骤如下：
A、将六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、二官能环氧树脂、聚酯树脂依次投入活性单体中，在800r/min条件下匀速搅拌直至树脂全部均匀溶解，然后顺次投入密着剂、光敏引发剂和其他助剂，持续搅拌直至均匀；
B、将步骤A中的油墨投入研磨装置中研磨至固体颗粒粒度小于6μm，即得所需油墨。
4、测试涂层的制备及测试
将厚度为2mm的PET片作为基材，裁剪为10×10cm的相同大小的试片，将实施例中的油墨利用200目丝网印刷于试片上，油墨固化工艺如下：选用395nm LED光源功率为20 W/cm2，固化时间为10-20s。
对比例1
工艺过程与实施例8一致，在涂料配方中添加了占质量百分比为2%的纳米氧化锆微粉，微粉粒径为20nm。
对比例2
工艺过程与实施例8一致，在涂料配方中添加了占质量百分比为2%的纳米氧化铟微粉，微粉粒径为20nm。
对比例3
工艺过程与实施例8一致，在涂料配方中添加了占质量百分比为2%的纳米氧化锡微粉，微粉粒径为20nm。
对比例4
工艺过程与实施例8一致，在涂料配方中添加了占质量百分比为2%的纳米氧化锑微粉，微粉粒径为20nm。
对比例5
普通UV油墨，固化工艺与实施例保持一致。
将实施例及对比例中的制得的涂层进行测试，附着力测试方法按照《GB/T 1720-1979漆膜附着力测定法》测试结果如下：
注：附着力测试结果合格指7处划痕位置附着力皆为1级。
由实验结果可得，本实施例中提供的油墨可在LED光源下迅速固化，制成的涂膜硬度好。从工艺过程可看出，实施例中涂膜固化所使用的能量消耗比普通UV光源低。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。