一种硫正极用水基电极粘结剂及制备方法与流程

本发明属于高分子材料技术及锂硫电池领域，尤其涉及一种水基电极粘结剂及制备方法。

背景技术：

电池能量密度低是目前锂离子电池应用所面临的主要问题之一。相对于负极石墨347mAh/g的能量密度，常用的正极三元材料及磷酸铁锂能量密度均小于200mAh/g，因此，高能量密度正极材料的开发是解决目前锂离子电池能量密度过低的关键问题。采用硫作为正极材料，其比容量可达1672mAh/g，所得锂硫电池的理论比能量可达2600wh/kg。此外，活性物质硫自然界丰富、价格低廉、对环境友好，使硫正极材料吸引了广泛关注。

但是，硫材料迟迟得不到实际应用是由于仍存在一些问题尚未解决，如硫和放电产物硫化锂是电子绝缘体，硫和硫化锂的密度差异大，导致电极在充放电过程中的体积膨胀和收缩引起的变化率达76％，电极材料易从集流体上脱落，从而引电池性能恶化如硫利用率低、库伦效率低、容量衰退快等。以及目前尚未解决的硫穿梭问题。为改善硫电极性能，现今应用最广泛的是使用各种碳材料制备分散均匀的硫碳复合物增加电极的导电性能，同时纳米尺寸的复合物结构限制放电中间产物溶于电解质中以缓解硫穿梭问题。同时，其它改进方法包括使用新型粘结剂，制备功能性隔膜，调整电解质包括调整液态电解质的组成、使用凝胶电解质、固态电解质和离子液体等。

电极粘结剂作为构成电极的重要组分显著影响电池性能。性能优异的粘结剂不仅需要具备良好的粘附性能抵抗体积变化来维持良好的电子导电网络，而且充放电过程中应尽量阻止可溶的硫化物扩散到电解质中。传统粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)因其具备一定粘附强度及高电化学稳定性而广泛使用。此外，PVDF可溶胀一定电解液从而利于锂离子在活性物质表面和电解质间传输。但是，其易溶胀于电解液从而凝胶化形成粘性液体，从而使电极粒子脱落、导电网络坍塌、产生高界面阻抗。同时，使用聚偏氟乙烯相应的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)沸点高(203℃)、价格昂贵、具有毒性，高沸点性需要较长的干燥时间和更高的干燥温度(80℃)挥发，这将会引起活性物质的损失。

因此，很多研究致力于开发一种环境友好、价格价廉、水溶性的粘结剂体系应用于硫正极中，目前一些研究工作已经证明粘结剂的恰当使用可以提高电池的电化学性能，如丁苯橡胶-羧甲基纤维素钠(SBR-CMC)、聚环氧乙烯(PEO)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、β-环糊精、海藻酸钠、明胶、淀粉等。此类粘结剂通常含有羧基、羟基、氨基、酯基、酰胺基、醚基、卤素原子等极性官能团，因存在孤对电子而具有Lewis碱的性质，可与多硫化锂、硫化锂中的Lewis酸Li⁺形成配位氢键，且键能作用大小依次为酯基、酰胺基、醚基、卤素原子。同时，较强的键能可使浆料中的活性物质和导电炭黑更均匀分散，减少团聚，提供更大的比表面积和载硫量，从而改善电池性能。

本发明通过RAFT乳液聚合制备丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物胶乳，首次用作锂电极粘结剂，具有良好的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种硫正极用水基电极粘结剂及制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种硫正极用水基粘结剂，所述硫正极用水基电极粘结剂为丙烯酸丁酯/苯乙烯嵌段共聚物胶乳，其结构表达式为：R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-b-St_n6-X；其中，R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基；AA_n1中，AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，n₁为AA的平均聚合度，n₁＝20-60；St_n2中，St为苯乙烯单体单元，n₂为St的平均聚合度，n₂＝3-10；BA_n3中，BA为丙烯酸丁酯单元，n₃为BA的平均聚合度，n₃＝195-780；St_n4中，St为苯乙烯单体单元，n₄为St的平均聚合度，n₄＝240；BA_n5中，BA为丙烯酸丁酯单元，n₅为BA的平均聚合度，n₅＝195-780；St_n6中，St为苯乙烯单体单元，n₆为St的平均聚合度，n₆＝240；X为烷基二硫代酯基团或烷基三硫代酯基团，上述嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳，粒子平均体均直径约为98～147nm。

上述水基电极粘结剂通过以下方法制备得到：

(1)将0.24-0.96重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于24-41重量份的水中形成水相，再将10重量份BA倒入反应器中搅拌混合；将反应温度升至60-80℃，保持搅拌，通氮除氧10-30分钟，加入0.003-0.014重量份的水溶性引发剂，聚合约30-90分钟后，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

(2)步骤1得到的胶乳中加入2.5-20重量份的St单体和10-47重量份的水，继续反应约45-120分钟，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

(3)步骤2得到的胶乳中加入10重量份的BA单体和23-40重量份的水，继续反应约45-100分钟，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

(4)步骤3得到的胶乳中加入2.5-10重量份St单体和10-30重量份的水，反应约50-120分钟，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-b-St_n6-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-b-St_n6-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成聚合物胶乳。

本发明的有益效果是，本发明利用乳液体系，结合可逆加成断裂链转移活性自由基聚合技术，合成丙烯酸丁酯/苯乙烯嵌段共聚物胶乳。具有以下几个特点：

1、嵌段共聚物具有纳米尺度的微相分离结构，可以将粘结剂的力学性能和电化学性能相分离，分别由不同的嵌段承担；

2、在拉伸作用下，苯乙烯嵌段形成物理交联点，有利于提升粘结剂的力学性能；

3、BA单元中的羰基与电解液中最常见的醚类溶剂上的氧存在强相互作用，与电解液具有很好的相容性；羰基与聚硫阴离子可形成具有较强作用力的氢键，不仅可以防止硫穿梭，也利于浆料中的活性物质和导电炭黑更均匀分散，减少团聚，提供更大的比表面积和载硫量。

4、BA嵌段包覆于乳胶粒的外层，提供链段活动性，有利于提升初粘性能；

5、方法所采用的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂兼具链转移试剂与乳化剂的双重功能，既实现了对单体聚合的良好控制，又避免了传统乳化剂的使用；

6、体系聚合物分子量增长可控，分子量范围广，单体组成范围宽，分子量分布窄；

7、聚合反应速度快，单体转化率高，有利于提高生产效率。

附图说明

图1是本发明实施例1得到的丙烯酸丁酯/苯乙烯嵌段共聚物胶乳的GPC曲线；

图2是本发明实施例1得到的丙烯酸丁酯/苯乙烯嵌段共聚物胶乳作为硫正极粘结剂时半电池的倍率性能图；

图3是本发明实施例1得到的丙烯酸丁酯/苯乙烯嵌段共聚物胶乳作为硫正极粘结剂时半电池的循环寿命图。

具体实施方式

本发明硫正极用水基粘结剂丙烯酸丁酯/苯乙烯嵌段共聚物胶乳的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.24-0.96重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于24-41重量份的水中形成水相，再将10重量份BA倒入反应器中搅拌混合；将反应温度升至60-80℃，保持搅拌，通氮除氧10-30分钟，加入0.003-0.014重量份的水溶性引发剂，聚合约30-90分钟后，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

(2)步骤1得到的胶乳中加入2.5-20重量份的St单体和10-47重量份的水，继续反应约45-120分钟，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

(3)步骤2得到的胶乳中加入10重量份的BA单体和23-40重量份的水，继续反应约45-100分钟，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

(4)步骤3得到的胶乳中加入2.5-10重量份St单体和10-30重量份的水，反应约50-120分钟，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-b-St_n6-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-b-St_n6-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成聚合物胶乳。

步骤中，所述的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构通式为：

其中，AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，St为苯乙烯单体单元，R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基，Z为碳原子数从四到十二的烷硫基、烷基、苯基或苄基；n₁为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元的平均聚合度，n₁＝20-60，n₂为苯乙烯单体单元的平均聚合度，n₂＝3-10。

所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢及其衍生物、VA-061、VA-044、V501或V50，但不限于此。

本发明中所涉及的性能，检测方法如下：

1、单体转化率由重量法测得。

2、乳胶粒子的粒径及粒径分布测试在Malvern ZETASIZER 3000HAS粒度仪上进行，乳胶粒子数由下式计算：

式中，N_p为乳胶粒子数，m为聚合物质量d_p为聚合物密度，D_v为体均粒径。粒径分布系数为体均粒径与数均粒径的比值。

3、聚合物的分子量表征在凝胶渗透色谱Waters1525-2414-717GPC仪器上进行，洗脱液为四氢呋喃，以窄分布聚苯乙烯标样进行校正，RI为示差折光信号。

4、锂硫电池性能评价在Neware BTS电池测试系统上进行，测试温度为25℃，测试共聚物乳液作为硫正极粘结剂时的半电池性能。硫电极的质量配比为S:super p li:polymer:CMC＝5.5:3.5:0.5:0.5，其中，S代表升华硫，super p li代表导电炭黑，polymer表示嵌段共聚物，根据胶乳产品的固含量将所需的聚合物质量转换成胶乳质量。以去离子水作为分散介质，磷酸铁锂浆料涂覆在铝箔上负极为锂片。

本发明实施例中所用的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构式为：

两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂(1)

或

两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂(2)

实施例1

(1)将0.48重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于24重量份的水中形成水相，再将10重量份BA倒入反应器中搅拌混合；将反应温度升至70℃，保持搅拌，通氮除氧30分钟，加入0.01重量份的水溶性引发剂，聚合约60分钟后，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

(2)步骤1得到的胶乳中加入5重量份的St单体和12重量份的水，继续反应约90分钟，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

(3)步骤2得到的胶乳中加入10重量份的BA单体和23重量份的水，继续反应约60分钟，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

(4)步骤3得到的胶乳中加入5重量份St单体和12重量份的水，反应约90分钟，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-b-St_n6-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-b-St_n6-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成聚合物胶乳，粒子平均体均直径约为133nm。

由表1中的数据可知，聚合物的分子量分布相对较窄，乳液稳定性好，表明方法很好地控制了聚合过程。如图1所示，聚合物的凝胶渗透色谱曲线呈现单峰分布。将所得到的丙烯酸丁酯/苯乙烯嵌段共聚物胶乳用作硫电极粘结剂，组装成的半电池的倍率性能如图2所示，在0.2C的充放电倍率下，放电比容量达1160mAh/g。随着充放电倍率的增加，放电比容量逐渐下降，当回复到0.2C时，放电比容量也基本恢复到初始值，说明在充放电过程中不可逆的容量损失低。将所得到的丙烯酸丁酯/苯乙烯/嵌段共聚物胶乳用作硫电极粘结剂，组装成的半电池的循环寿命如图3所示，0.2C倍率50次循环后放电比容量可达935.7mAh/g。

表1：胶乳粒子和分子量的控制情况及乳液稳定性

实施例2

(1)将0.96重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于33重量份的水中形成水相，再将10重量份BA倒入反应器中搅拌混合；将反应温度升至80℃，保持搅拌，通氮除氧20分钟，加入0.014重量份的水溶性引发剂，聚合约30分钟后，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

(2)步骤1得到的胶乳中加入10重量份的St单体和30重量份的水，继续反应约45分钟，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

(3)步骤2得到的胶乳中加入10重量份的BA单体和30重量份的水，继续反应约45分钟，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

(4)步骤3得到的胶乳中加入10重量份St单体和30重量份的水，反应约50分钟，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-b-St_n6-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-b-St_n6-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成聚合物胶乳，粒子平均体均直径约为125nm，稳定性好。将所得到的丙烯酸丁酯/苯乙烯嵌段共聚物胶乳用作硫电极粘结剂，组装成的半电池在充放电过程中不可逆的容量损失低。

实施例3

(1)将0.24重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于41重量份的水中形成水相，再将10重量份BA倒入反应器中搅拌混合；将反应温度升至60℃，保持搅拌，通氮除氧25分钟，加入0.003重量份的水溶性引发剂，聚合约90分钟后，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

(2)步骤1得到的胶乳中加入2.5重量份的St单体和10重量份的水，继续反应约120分钟，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

(3)步骤2得到的胶乳中加入10重量份的BA单体和40重量份的水，继续反应约100分钟，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

(4)步骤3得到的胶乳中加入2.5重量份St单体和10重量份的水，反应约120分钟，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-b-St_n6-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-b-St_n6-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成聚合物胶乳，粒子平均体均直径约为147nm，稳定性好。将所得到的丙烯酸丁酯/苯乙烯嵌段共聚物胶乳用作硫电极粘结剂，组装成的半电池在充放电过程中不可逆的容量损失低。

实施例4

(1)将0.96重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于25重量份的水中形成水相，再将10重量份BA倒入反应器中搅拌混合；将反应温度升至70℃，保持搅拌，通氮除氧15分钟，加入0.01重量份的水溶性引发剂，聚合约50分钟后，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

(2)步骤1得到的胶乳中加入2.5重量份的St单体和10重量份的水，继续反应约100分钟，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成聚合物胶乳，粒子平均体均直径约为98nm，稳定性好。将所得到的丙烯酸丁酯/苯乙烯嵌段共聚物胶乳用作硫电极粘结剂，组装成的半电池在充放电过程中不可逆的容量损失低。

实施例5

(1)将0.24重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于24重量份的水中形成水相，再将10重量份BA倒入反应器中搅拌混合；将反应温度升至70℃，保持搅拌，通氮除氧10分钟，加入0.005重量份的水溶性引发剂，聚合约70分钟后，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

(2)步骤1得到的胶乳中加入10重量份的BA单体和23重量份的水，继续反应约90分钟，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-BA_n5-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-BA_n5-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成聚合物胶乳，粒子平均体均直径约为126nm，稳定性好。将所得到的丙烯酸丁酯/苯乙烯嵌段共聚物胶乳用作硫电极粘结剂，组装成的半电池在充放电过程中不可逆的容量损失低。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。