本发明涉及聚氨酯胶粘剂制备领域，尤其是涉及一种用于食品、日用品、药品等领域复合软包装用低摩擦系数无溶剂型聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
复合软包装用无溶剂型聚氨酯胶粘剂具有突出的环保性、安全性，同时具有成本低、能耗低、复合膜质量稳定、复合效率高等突出优势，受到广泛关注，应用范围越来越广，可应用于食品、日用品、药品、农产品、工业品、化妆品、电子产品等各类复合软包装。
无溶剂复合粘合剂已经获得广泛的应用，然而，在无溶剂胶粘剂应用过程中，经常会遇到软包装复合膜摩擦系数高的问题。
摩擦系数是各种材料的基本性质之一。当两个相互接触的物体之间有相对运动或相对运动趋势时，其接触表面上产生的阻碍相对运动的机械作用力就是摩擦力。某种材料的摩擦性能可以通过材料的静、动摩擦系数来表征。静摩擦力是两接触表面在相对移动开始时的最大阻力，其与法向力之比就是静摩擦系数；动摩擦力是两接触表面以一定速度相对移动时的阻力，其与法向力之比就是动摩擦系数。
摩擦系数是量度包装材料滑动特性的指标，薄膜材料表面爽滑并具有适当的摩擦系数对于薄膜包装工艺来说非常重要，生产不同用途的包装材料产品对摩擦系数有不同的要求。在实际包装过程中的摩擦力常常既是拖动力又是阻力，因此必须有效地控制摩擦系数的大小，使它在适当的范围内。如果摩擦系数过大，如复合膜摩擦系数超过0.3，那么复合膜在制袋机上会出现拉不动的情况；制袋产品的摩擦系数如果超过0.25，有些软包装袋就容易出现开口不良的现象。
研究发现，软包装复合膜的摩擦系数与多种因素有关：与原料薄膜表面粗糙度、干湿程度、表面温度有关，与复合用粘合剂、复合工艺、熟化工艺、制袋/自动包装工艺、测试环境温度和湿度等均有关系。
复合膜摩擦系数高，在制袋机上摩擦力大从而引起复合膜拉不动、拉伸严重甚至制袋困难，或者软包装复合袋发涩、不能开口，对后续的工序造成困扰。这些现象在遇到内层为PE薄膜特别是薄PE薄膜时，会更加明显，然而，PE薄膜是软包装复合膜用量最多的内层薄膜。
技术实现要素：
基于现有技术所存在的问题，本发明的目的是提供一种低摩擦系数无溶剂型聚氨酯胶粘剂及其制备方法，提升在制袋机上制造复合软包装的便利性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明实施例提供一种低摩擦系数无溶剂型聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂由A组分和B组分组成，所述A组分与所述B组分的官能团摩尔比为：-NCO：-OH＝(1.1～1.8)：1；其中，
所述A组分采用由改性聚酯多元醇与多异氰酸酯反应而成的改性异氰酸酯加成物；
所述B组分采用改性聚酯多元醇。
本发明实施例提供一种低摩擦系数无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法，用于制备权利要求1至9任一项所述的胶粘剂，包括以下步骤：
按本发明所述胶粘剂的配方分别制备A组分的改性聚酯多元醇与B组分的改性聚酯多元醇；
制备A组分：加入多异氰酸酯，釜温保持为25～35℃，加入制得的所述改性聚酯多元醇，在70～80℃下反应3～4小时，降至常温即得到A组分；
将制得的A组分与B组分按官能团摩尔比为：-NCO：-OH＝(1.1～1.8)：1配合使用，即组成该无溶剂型聚氨酯胶粘剂。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的胶粘剂，通过在A、B组分中均采用改性聚酯多元醇，并在改性聚酯多元醇中引入支链，通过分子设计，引入了适当比例的支链，这些支链能够降低胶粘剂的规整度，使胶粘剂固化胶层具有一定的微观不平整度，进而使复合膜获得微观不平整度，表面和表面之间的结合力变小，从而使复合膜具有低的摩擦系数，制成一种低摩擦系数的无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂；并且通过支链的引入，还可以降低分子链的结晶度，提高胶粘剂的透明性，同时可以使胶粘剂获得较低的粘度和良好的涂布性能，从而在复合软包装领域有更宽的应用范围。
具体实施方式
下面结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显 然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明实施例提供一种低摩擦系数无溶剂型聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂由A组分和B组分组成，A组分与B组分的官能团摩尔比为：-NCO：-OH＝(1.1～1.8)：1；其中，
A组分采用由改性聚酯多元醇与多异氰酸酯反应而成的改性异氰酸酯加成物；
B组分采用改性聚酯多元醇。
上述胶粘剂中，A组分的NCO％质量百分含量为8％～21％。
上述胶粘剂中，A组分与B组分中的聚酯多元醇均由小分子多元醇和小分子多元酸合成。
上述胶粘剂中，A组分与B组分中的聚酯多元醇由小分子多元醇和小分子多元酸合成的方式如下：
将小分子多元醇与小分子多元酸按官能团摩尔比为：-OH：-COOH＝(1.2～1.8)：1.0进行反应，反应后即得到聚酯多元醇。
上述胶粘剂中，A组分的聚酯多元醇中采用的小分子多元醇选自：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、二缩二丙二醇中的至少一种；
B组分的聚酯多元醇中采用的小分子多元醇选自：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、二缩二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷中的至少一种。
上述胶粘剂中，A组分的聚酯多元醇采用的小分子多元醇中，至少包含1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇中的一种，其用量占小分子多元醇总摩尔数的30～100％；
B组分的聚酯多元醇采用的小分子多元醇中，至少包含1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷中的一种，其用量占小分子多元醇总摩尔数的30～100％。
上述胶粘剂中，B组分的聚酯多元醇采用的小分子多元醇中，还至少包含甘油、三羟甲基丙烷中的一种，其用量占小分子多元醇总摩尔数的0.1～5％。
上述胶粘剂中，A组分的聚酯多元醇中采用的小分子多元酸选自：己二酸、癸二酸中的至少一种；
B组分的聚酯多元醇中采用的小分子多元酸选自：己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐中的至少一种。
上述胶粘剂中，A组分中的多异氰酸酯选自：
二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯的混合物，该混合物中2,4’异构体重量比例大于等于25％、聚醚改性MDI、炭化二亚胺改性MDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
上述胶粘剂中，B组分的聚酯多元醇中，还可以包含：占B组分总重量0.1～30％的聚己内酯二醇或聚己内酯三醇。
本发明实施例还提供一种对上述低摩擦系数无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
按上述胶粘剂的配方分别制备A组分的改性聚酯多元醇与B组分的改性聚酯多元醇；
制备A组分：加入多异氰酸酯，釜温保持为25～35℃，加入制得的改性聚酯多元醇，在70～80℃下反应3～4小时，降至常温即得到A组分；
将制得的A组分与B组分按官能团摩尔比为：-NCO：-OH＝(1.1～1.8)：1配合使用，即组成该无溶剂型聚氨酯胶粘剂。
两个相互接触的表面，静止时，两表面间的接触地方会形成一个强结合力，这就是静摩擦力，除非破坏了这结合力才能使一个表面对另一个表面运动，破坏这结合力的力，对其中一个表面的垂直力之比值叫做静摩擦系数。根据现代摩擦力理论，摩擦是接触表面原子之间的附着力引起的，当两物体相互接触时，首先是凸起部分表面原子相当地接近形成原子键，其强度与固体内部使自己聚集在一起的原子键的强度相当。表面如果非常洁净、接触非常紧密，两个互相接触的表面会粘附得非常牢固，这时摩擦力很大，甚至会超过正压力，摩擦系数可以等于、大于1，甚至更大。
本发明的A、B组分中使用的改性聚酯多元醇，通过分子结构的设计，在聚酯多元醇中引入适当比例的支链，这些支链能够降低胶黏剂的规整度，使胶黏剂固化胶层具有一定的微观不平整度，使得表面和表面之间的结合力变小，从而在复合膜中使用时使复合膜具有低的摩擦系数。该聚氨酯胶粘剂中，A组分是由改性聚酯多元醇与多异氰酸酯反应而成的一种改性的异氰酸酯的加成物，B组分是改性聚酯多元醇。由于在A组分以及B组分均使用改性聚酯多元醇，改性聚酯多元醇不会吸收原料薄膜中的爽滑剂，对复合膜摩擦系数影响很小，可使复合膜获得低摩擦系数，能够显著降低软包装复合膜的静摩擦系数和动摩擦系数，从而使复合膜制袋顺利并具有良好的开口性，可以解决目前普通的无溶剂胶黏剂 摩擦系数高、制袋困难或者开口困难的问题。而且该无溶剂胶黏剂没有溶剂残留，安全性高。
下面将结合具体实施例对本发明实施例作进一步地详细描述。
实施例一
本实施例提供一种无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂由A、B组分组成，其中，A组分由改性聚酯多元醇与多异氰酸酯反应而成，是一种改性的异氰酸酯的加成物；B组分为聚酯多元醇，是一种改性的多元醇；
A组分和B组分可按官能团摩尔比为：-NCO：-OH＝1.54：1.0配合组成该胶粘剂。
该胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
一、制备A组分：
(一)先制备聚酯多元醇，包括：
(1)原料：0.5mol 2-甲基-2,4-戊二醇，0.8mol 1,6-己二醇，0.8mol己二酸，0.2mol癸二酸；
(2)制备步骤：
在聚酯反应釜中加入所有小分子多元醇(即0.5mol 2-甲基-2,4-戊二醇，0.8mol 1,6-己二醇)混合均匀，形成小分子多元醇混合物；升温至60度，加入0.8mol己二酸和0.2mol癸二酸，关紧加料盖，继续加热升温，开动搅拌，通入氮气；釜内温度达到130℃左右开始出水，控制分馏塔顶温度100～102℃，继续加热反应釜，釜内温度达到230℃左右出完理论水量。出水完成后保温2h，停止通入氮气；
取样测试酸值，控制酸值在25以下；釜内保温230-250℃，开始逐步抽真空，并测试羟值和酸值，羟值达到95±6，酸值0.3-1合格；降温放料，制得聚酯多元醇，其羟值92，酸值0.8。
(二)合成A组分(各组分用量均为重量份)：
(1)备料：45份上述聚酯多元醇，55份C-MDI；
(2)制备步骤：
加入55份C-MDI，釜温保持25-35℃，加入45份聚酯多元醇，在70℃下反应3小时，降至常温即得A组分。测试A组分NCO％＝12.6％。
二、制备B组分：
制备聚酯多元醇，包括：
(1)备料：0.8mol二缩三乙二醇，0.4mol 2-甲基-1,3-丙二醇，0.3mol 2,2-二甲基-1,3-丙二醇，0.03mol甘油，0.85mol己二酸，0.15mol间苯二甲酸；
(2)制备步骤：制备方法可参照本实施例制备A组分中制备聚酯多元醇的步骤，制得聚酯多元醇，其羟值146，酸值0.9。即得B组分。
三、A组分和B组分按官能团摩尔比-NCO：-OH＝1.54：1.0配合，形成该胶粘剂。用该胶粘剂复合印刷PE40/PE40(40微米后的PE膜)，40度熟化24h，测试静摩擦系数和动摩擦系数，测试结果如下：原膜，内层PE40膜对内层PE40膜：静摩擦系数0.17，动摩擦系数0.15；复合膜印刷PE40/PE40，静摩擦系数0.18，动摩擦系数0.15。因复合过程中对PE40薄膜有不同程度的摩擦，造成摩擦系数略上升。普通的无溶剂胶复合该指定的印刷PE40/PE40薄膜，静摩擦系数可上升至0.3-0.4。
实施例二
本发明实施例提供一种无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂由A、B组分组成，其中，A组分由聚酯多元醇、多异氰酸酯反应而成，是一种改性的异氰酸酯的加成物；B组分为聚酯多元醇，是一种改性的多元醇；
A组分和B组分可按官能团摩尔比为：-NCO：-OH＝1.75：1.0配合组成该胶粘剂。
该胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
一、制备A组分：
(一)制备聚酯多元醇，包括：
(1)备料：0.8mol一缩二乙二醇，0.2mol乙二醇，0.5mol 1,2-丙二醇，1.0mol己二酸；
(2)制备步骤：可参照实施例一中，制备A组分中，制备聚酯多元醇的步骤；
制得聚酯多元醇，羟值128，酸值0.8；
(二)合成A组分(各组分用量均为重量份)：
(1)备料：39份上述聚酯多元醇，28份MDI，28份掺混MDI(2,4-MDI占40％)，5份PAPI；
(2)制备步骤：
加入28份MDI，28份掺混MDI(2,4-MDI占40％)，5份PAPI，釜温保持25-35℃，加入39份上述聚酯多元醇，在75℃下反应3小时，降至常温即得A组分。测试A组分NCO％＝16.52％。
二、制备B组分：
制备聚酯多元醇，包括：
(1)备料步骤：0.9mol一缩二丙二醇，0.1mol乙二醇，0.1mol 1,4-丁二醇，0.1mol1,2-丙二醇，0.4mol2-甲基-1,3-丙二醇，0.55mol己二酸，0.45mol邻苯二甲酸酐；
(2)制备步骤：可参照实施例一中，制备A组分中的制备聚酯多元醇的步骤，制得聚酯多元醇，测试羟值158，酸值0.9。即得B组分。
三、A组分和B组分按官能团摩尔比-NCO：-OH＝1.75：1.0配合，形成该胶粘剂。用该胶粘剂复合印刷PE40/PE40(40微米后的PE膜)，40度熟化24h，测试静摩擦系数和动摩擦系数，测试结果如下：原膜，内层PE40膜对内层PE40膜：静摩擦系数0.17，动摩擦系数0.15；复合膜印刷PE40/PE40，静摩擦系数0.19，动摩擦系数0.17。因复合过程中对PE40薄膜有不同程度的摩擦，造成摩擦系数略上升。普通的无溶剂胶复合该指定的印刷PE40/PE40薄膜，静摩擦系数可上升至0.3-0.4。
实施例三
本发明实施例提供一种无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂由A、B组分组成，其中，A组分由聚酯多元醇、多异氰酸酯反应而成，是一种改性的异氰酸酯的加成物；B组分为聚酯多元醇，是一种改性的多元醇；
A组分和B组分可按官能团摩尔比为：-NCO：-OH＝1.4：1.0配合组成该胶粘剂。
一、制备A组分：
(一)制备聚酯多元醇，包括：
(1)备料：0.25mol一缩二乙二醇，0.1mol乙二醇，0.7mol 2-甲基-2,4-戊二醇、0.15mol 1,6-己二醇，0.6mol己二酸，0.4mol癸二酸；
(2)制备步骤：可参照实施例一中制备A组分中制备聚酯多元醇的步骤，制得聚酯多元醇，测试羟值78，酸值0.3；
(二)合成A组分(各组分用量均为重量份)：
(1)备料：47份上述聚酯多元醇，20份C-MDI，30份掺混MDI(2,4-MDI比例40％),3份IPDI。
(2)制备步骤：
加入20份C-MDI，30份掺混MDI(2,4-MDI比例40％),3份IPDI，釜温保持25-35℃，加入47份上述聚酯多元醇，在80℃下反应4小时，降至常温即得A组分。测试A组分NCO％＝14.16％。
二、制备B组分：
制备聚酯多元醇，包括：
(1)备料：0.7mol 1,2-丙二醇，0.5mol二缩三乙二醇，0.2mol 1,4-环己烷二甲醇，0.75mol己二酸，0.25mol间苯二甲酸；
(2)制备步骤：制备方法可参照该实施例制备A组分中制备聚酯多元醇的步骤，制得聚酯多元醇，其羟值109，酸值0.5。即得B组分。
三、A组分和B组分按官能团摩尔比-NCO：-OH＝1.4：1.0配合，形成该胶粘剂。用该胶粘剂复合印刷PE40/PE40(40微米后的PE膜)，40度熟化24h，测试静摩擦系数和动摩擦系数，测试结果如下：原膜，内层PE40膜对内层PE40膜：静摩擦系数0.17，动摩擦系数0.15；复合膜印刷PE40/PE40，静摩擦系数0.18，动摩擦系数0.16。因复合过程中对PE40薄膜有不同程度的摩擦，造成摩擦系数略上升。普通的无溶剂胶复合该指定的印刷PE40/PE40薄膜，静摩擦系数可上升至0.3～0.4。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。