本发明属于一种高性能胶黏剂及其制备方法与应用。
背景技术：
聚氨酯胶黏剂起于二十世纪四十年代，聚氨酯(PU)一般由异氰酸酯、多元醇、扩链剂与其它添加剂等组成，由于含有极性很强、化学性活泼的异氰酸酯和氨酯基，可与活泼氢反应，形成优良的化学粘接力；同时聚氨酯胶黏剂有优良的耐低温性，具有良好的耐磨性、耐水性、耐溶剂性、耐化学药性等性能，其良好的粘接性能对金属、橡胶、玻璃、陶瓷、塑料、木材、植物、皮革等多种材料具有较强的粘接适应性，从而被广泛应用于许多领域。聚氨酯胶黏剂按照反应组成分为三大类：多异氰酸酯胶黏剂、聚氨酯预聚体胶黏剂、聚氨酯树脂胶黏剂。
随着市场对胶黏剂的需求量增大，性能要求越高，单一分子的胶黏剂不能完全满足使用要求，因此必须对其进行改性，改性方法有物理改性和化学改性。物理改性就是通过物理掺混的方法在聚氨酯胶黏剂中加入其他材料，提高胶黏剂的性能，如加入石英粉、纳米材料等。化学改性是指在聚氨酯主链或者侧链中引入高性能的聚合物或者基团，如硅原子、硫原子、环氧基、萘环结构等Hiroshi等人采用4,4’-二巯基联苯(BPT)、4,4’-二醇联苯(BPH)合成一系列含硫线性聚酯与不含硫聚酯，经过对比后结果发现含硫线性聚酯不仅表现热致液晶行为，而且粘接性能比不含硫聚酯高很多，这是由于硫酯键与酯键的不同导致的。
Kultys在Kirk-Othmer化学工艺百科全书中提到芳香族砜类聚合物由于主链上砜酯基的存在，具有良好的物理化学性、电性能、热性能及加工性，良好的粘接性能使其也可作为胶黏剂使用。
根据报道，硫元素的引入有利于提高聚合物的粘接性能，而聚氨酯一般多以化学方法改性，可从基本组成来改变聚氨酯的结构。通过合成含硫二醇扩链剂，在聚氨酯主链结构中引入硫元素提高聚氨酯的粘接性能的研究还未见报道。
技术实现要素：
本发明提供一种通过含硫扩链剂提高聚氨酯粘接性能的合成方法，具有原料易得、可室温或加热固化、无副反应、操作简单、粘接性强等特点。
本发明的胶黏剂包括聚酯二醇、二异氰酸酯及扩链剂，聚酯二醇、二异氰酸酯与扩链剂的质量比为1:0.42:0.25-1:0.85:0.85，优选1:0.51:0.66-1:0.54:0.70。
本发明合成方法，包括如下步骤：
(1)含硫扩链剂的合成
在反应器中，加入浓度为10wt％-30wt％NaOH水溶液和硫醇，将氯代醇与无水乙醇混合均匀后在强烈搅拌下将其滴加入体系中，滴加5-10min后升温至60-90℃，保温反应1-3h，反应结束后冷却至室温，真空抽滤后用蒸馏水洗2-4次，干燥后得到粗产品，之后用苯提纯2-4次，真空干燥后得到粉末固体；
(2)胶黏剂的合成
将聚酯二醇在100-120℃下真空脱水1-3h；将已脱水的聚酯二醇加入反应器中，在搅拌下加热至40-50℃后加入二异氰酸酯，升温至反应温度80-90℃并保温反应2-3h得到中间体，反应结束后真空脱气0.5-1h，保温中间体80-100℃并密封备用；将含硫扩链剂需用加热套熔化(80-100℃)，取适量中间体与熔化的含硫扩链剂在80-100℃快速搅拌混合，反应后得到胶黏剂。
如第(1)步所述含硫扩链剂的合成中，所用的硫醇官能度为2，包括1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、2-苯基-1,3-丙二硫醇、1,4-苯二甲硫醇、1,4-苯硫醇、联苯-4,4’-硫醇、4,4’-二巯基二苯硫醚，优选4,4’-二巯基二苯硫醚、1,4-苯二甲硫醇。在聚氨酯结构中通过扩链剂引入硫元素，可提高PU与基材之间的粘接性。
如第(1)步所述含硫扩链剂的合成中所用的氯代醇包括2-氯-1-乙醇、3-氯-1-丙醇、4-氯-1-丁醇、5-氯-1-戊醇、6-氯-1-己醇等，优选3-氯-1-丙醇、6-氯-1-己醇。
如第(1)步所述含硫扩链剂的合成中，水溶液NaOH浓度为10wt％-30wt％，优选10wt％-20wt％；NaOH：硫醇：氯代醇的摩尔比为2.0:1:2.0-5.5:1:2.2，优选4.2:1:2.10-5.5:1:2.2；氯代醇与无水乙醇摩尔比为1:1-1:2.5，优选1:2.0-1:2.5。
如第(1)步所述含硫扩链剂的合成中滴加时间5-10min，反应温度为60-90℃，反应时间1-3h，优选滴加时间7-10min，反应温度85-90℃，反应时间2.5-3h。
如第(2)步所述的聚酯二醇包括聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸丁二醇酯，聚己二酸乙二醇-丙二醇酯，聚己二酸乙二醇-丁二醇酯，聚己二酸己二醇酯，聚己二酸乙二醇-新戊二醇酯、聚ε-己内酯二醇、聚碳酸酯二醇等，且聚酯二醇分子量范围为700-2000。优选聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚ε-己内酯二醇(PCL)，优选分子量为1000-2000。
如第(2)步所述的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，对苯二异氰酸酯(PPDI)，1,5-萘二异氰酸酯(NDI)，1,6-己二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等，优选MDI。
如第(2)步所述的胶黏剂配制中，聚酯二醇与二异氰酸酯反应温度为80-90℃，反应时间为2-3h。优选反应温度为85-90℃，反应时间为2.5-3h。
如第(2)步所述的胶黏剂配制中，聚酯二醇、二异氰酸酯与扩链剂的质量比为1:0.42:0.25-1:0.85:0.85，优选1:0.51:0.66-1:0.54:0.70。
如第(2)步所述的胶黏剂配制中，所用的含硫扩链剂需用加热套熔化，保证扩链剂在使用之前呈液态状且熔体温度范围为80-100℃；所用的中间体温度为80-100℃。
本发明胶黏剂的应用，包括如下步骤：
(1)用溶剂擦拭基材表面以除去表面油脂等杂质，除去弱界面层，于60-70℃烘干后备用；
(2)用玻璃棒沾取胶黏剂，均匀地涂抹在基材表面，放置10-25min后，将两片基材涂抹处重叠，在压力3500-4000Pa下放入60-70℃烘箱20-30h后，取出待测。
如上所述基材包括塑料、橡胶、皮革、木材等，优选塑料，如聚氯乙烯(PVC)。
如上所述基材处理所用溶剂包括丙酮、丁酮、醋酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃等，优选丙酮。
如上所述处理基材的烘干温度优选65-70℃。
如上所述基材所用胶黏剂的量为0.15-0.35g/cm2，优选0.25-0.3g/cm2。
如上所述，优选放置时间20-25min，压力3800-4000Pa，放置温度65-70℃，放置时间24-30h。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、原料易得，粘接工艺操作简单，粘膜硬度具有可调性；
2、扩链剂的合成反应易控制，产率高，纯度高(≥99.5％)；
3、与不含硫扩链剂比较，通过使用含硫扩链剂，在聚氨酯结构中引入硫元素，可提高聚氨酯的粘接强度高达170.95％；
4、制备的无溶剂型胶黏剂，含有强极性的氨基甲酸酯基团，具有很高的反应性，低毒环保，室温或者加热都可固化，性能可调节范围较大，粘接力强，对塑料、橡胶、皮革、木材等多种材料较强的粘接适应性。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：实施例在本发明技术方案的前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下述各实施例中所用到的聚酯二醇在使用前需在120℃和-0.09～-0.095MPa真空度下脱水3小时，然后密封保存备用。所用到的含硫二醇扩链剂在真空烘箱中烘干3小时，使用之前需加热熔化。
下述各实施例中所用到的聚酯二醇、二异氰酸酯与扩链剂在使用前分别加热，均需呈液态状。
下列各实施例中的性能测试：将制备的样品条室温下放置一周后测试其粘接性能，粘接性能按国标GB/T2791-1995测试其T-剥离强度。
对比例1
第一步扩链剂的预先处理
将扩链剂1,4-丁二醇在100℃下真空脱水2h，密封备用；
第二步胶黏剂的合成
(1)将聚己二酸丁二醇酯(分子量为1000)在120℃下真空脱水3h，密封备用；
(2)将已脱水的聚己二酸丁二醇酯(100g)加入反应器中，在搅拌下加热至45℃后加入MDI(64g)，升温至85℃并保温反应2.5h，反应结束后真空脱气0.5h，之后密封中间体备用。
(3)胶黏剂配制：取(2)所述的中间体(10g，85℃)，扩链剂1,4-丁二醇(0.81g，45℃)，然后将两者混合并快速搅拌均匀，得到胶黏剂。
第三步胶黏剂的应用
(1)采用化学方法处理PVC片(100mm×25mm×1mm)表面，用丙酮擦拭其表面以除去表面油脂等杂质，除去弱界面层，放入70℃烘箱10min烘干后备用。
(2)用玻璃棒沾取(3)的胶黏剂(4g)，均匀地涂抹在PVC片表面。放置20min后，将两片PVC片涂抹处重叠，在压力4000Pa下放入65℃烘箱24h后待测试。室温放置一周后剥离强度为60.25N·2.5cm-1。
对比例2
第一步扩链剂的预先处理
将扩链剂1,4-丁二醇在100℃下真空脱水2h，密封备用；
第二步胶黏剂的合成
(1)将聚ε-己内酯二醇(分子量为1000)在120℃下真空脱水3h，密封备用；
(2)将已脱水的聚ε-己内酯二醇(100g)加入反应器中，在搅拌下加热至45℃后加入MDI(64g)，升温至90℃并保温反应3h，反应结束后真空脱气0.5h，之后密封中间体备用。
(3)胶黏剂配制：取(2)所述的中间体(10g，90℃)，扩链剂1,4-丁二醇(0.81g，50℃)，然后将两者混合并快速搅拌均匀，得到胶黏剂。
第三步胶黏剂的应用
(1)采用化学方法处理PVC片(100mm×25mm×1mm)表面，用四氢呋喃擦拭其表面以除去表面油脂等杂质，除去弱界面层，放入70℃烘箱20min烘干后备用。
(2)用玻璃棒沾取(3)的胶黏剂(5g)，均匀地涂抹在PVC片表面。放置20min后，将两片PVC片涂抹处重叠，在压力4000Pa下放入70℃烘箱28h后待测试。室温放置一周后剥离强度为62N·2.5cm-1。
实施例1
第一步含硫扩链剂的合成
在装有温度计、电动搅拌器和回流冷凝管的四口反应瓶中，加入10％NaOH水溶液(151.2g)和4,4’-二巯基二苯硫醚(0.1mol)，将2-氯-1-乙醇(0.2mol)与11.7mL无水乙醇混合均匀后在强烈搅拌下将其滴加入体系中，滴加5min完毕后升温至90℃，保温反应1h。反应结束后冷却至室温，真空抽滤后用蒸馏水洗两次干燥得到粗产品，之后用苯提纯两次，真空干燥后得到粉末固体，收率68.77％，密封备用。
第二步胶黏剂的合成
(1)将聚己二酸乙二醇酯(分子量为1000)在100℃下真空脱水3h，密封备用；
(2)将已脱水的聚己二酸乙二醇酯(100g)加入反应器中，在搅拌下加热至45℃后加入MDI(57.89g)，升温至80℃并保温反应3h，反应结束后真空脱气0.5h，之后密封中间体备用。
(3)胶黏剂配制：取(2)所述的中间体(10g，80℃)，第一步合成的含硫扩链剂(2.68g，100℃)，然后将两者混合并快速搅拌均匀，得到胶黏剂。
第三步胶黏剂的应用
(1)采用化学方法处理PVC片(100mm×25mm×1mm)表面，用丙酮擦拭其表面以除去表面油脂等杂质，除去弱界面层，放入70℃烘箱10min烘干后备用。
(2)用玻璃棒沾取(3)的胶黏剂(3g)，均匀地涂抹在PVC片表面。放置20min后，将两片PVC片涂抹处重叠，在压力3800Pa下放入70℃烘箱24h后待测试。室温放置一周后剥离强度为64.92N·2.5cm-1，与对比例1比较提高了7.75％。
实施例2
第一步含硫扩链剂的合成
在装有温度计、电动搅拌器和回流冷凝管的四口反应瓶中，加入15％NaOH水溶液(100.8g)和1,3-丙二硫醇(0.1mol)，将3-氯-1-丙醇(0.21mol)与24.5mL无水乙醇混合均匀后在强烈搅拌下将其滴加入体系中，滴加6min完毕后升温至85℃，保温反应1.5h。反应结束后冷却至室温，真空抽滤后用蒸馏水洗两次干燥得到粗产品，之后用苯提纯两次，真空干燥后得到粉末固体，收率72.04％，密封备用。
第二步胶黏剂的合成
(1)将聚己二酸丁二醇酯(分子量为700)在120℃下真空脱水3h，密封备用；
(2)将已脱水的聚己二酸丁二醇酯(100g)加入反应器中，在搅拌下加热至45℃后加入MDI(74.71g)，升温至90℃并保温反应2h，反应结束后真空脱气0.5h，之后密封中间体备用。
(3)胶黏剂配制：取(2)所述的中间体(10g，85℃)，第一步合成的含硫扩链剂(1.90g，80℃)，然后将两者混合并快速搅拌均匀，得到胶黏剂。
第三步胶黏剂的应用
(1)采用化学方法处理橡胶样品(100mm×25mm×1mm)表面，用丁酮擦拭其表面以除去表面油脂等杂质，除去弱界面层，放入70℃烘箱10min烘干后备用。
(2)用玻璃棒沾取(3)的胶黏剂(3g)，均匀地涂抹在橡胶样品表面。放置20min后，将两片橡胶样品涂抹处重叠，在压力3800Pa下放入70℃烘箱30h后待测试。室温放置一周后剥离强度为68.54N·2.5cm-1，与对比例1比较提高了13.76％。
实施例3
第一步含硫扩链剂的合成
在装有温度计、电动搅拌器和回流冷凝管的四口反应瓶中，加入10％NaOH水溶液(100.8g)和1,6-己二硫醇(0.1mol)，将4-氯-1-丁醇(0.21mol)与30.6mL无水乙醇混合均匀后在强烈搅拌下将其滴加入体系中，滴加7min完毕后升温至90℃，保温反应1.5h。反应结束后冷却至室温，真空抽滤后用蒸馏水洗两次干燥得到粗产品，之后用苯提纯两次，真空干燥后得到粉末固体，收率72.58％，密封备用。
第二步胶黏剂的合成
(1)将聚己二酸乙二醇-丙二醇酯(分子量为1500)在120℃下真空脱水3h，密封备用；
(2)将已脱水的聚己二酸乙二醇-丙二醇酯(100g)加入反应器中，在搅拌下加热至45℃后加入MDI(53.12g)，升温至84℃并保温反应3h，反应结束后真空脱气0.5h，之后密封中间体备用。
(3)胶黏剂配制：取(2)所述的中间体(10g，90℃)，第一步合成的含硫扩链剂(2.40g，85℃)，然后将两者混合并快速搅拌均匀，得到胶黏剂。
第三步胶黏剂的应用
(1)采用化学方法处理片状木材(100mm×25mm×1mm)表面，用四氢呋喃擦拭其表面以除去表面油脂等杂质，除去弱界面层，放入70℃烘箱10min烘干后备用。
(2)用玻璃棒沾取(3)的胶黏剂(4g)，均匀地涂抹在木材样品表面。放置21min后，将两片木材样品涂抹处重叠，在压力3800Pa下放入70℃烘箱24h后待测试。室温放置一周后剥离强度为70.75N·2.5cm-1，与对比例1比较提高了17.43％。
实施例4
第一步含硫扩链剂的合成
在装有温度计、电动搅拌器和回流冷凝管的四口反应瓶中，加入20％NaOH水溶液(60g)和2-苯基-1,3-丙二硫醇(0.1mol)，将5-氯-1-戊醇(0.2mol)与23.3mL无水乙醇混合均匀后在强烈搅拌下将其滴加入体系中，滴加10min完毕后升温至60℃，保温反应3h。反应结束后冷却至室温，真空抽滤后用蒸馏水洗两次干燥得到粗产品，之后用苯提纯两次，真空干燥后得到粉末固体，收率67.62％，密封备用。
第二步胶黏剂的合成
(1)将聚己二酸乙二醇-丁二醇酯(分子量为700)在120℃下真空脱水3h，密封备用；
(2)将已脱水的聚己二酸乙二醇-丁二醇酯(100g)加入反应器中，在搅拌下加热至45℃后加入TDI(50.8g)，升温至83℃并保温反应3h，反应结束后真空脱气0.5h，之后密封中间体备用。
(3)胶黏剂配制：取(2)所述的中间体(10g，95℃)，第一步合成的含硫扩链剂(2.72g，90℃)，然后将两者混合并快速搅拌均匀，得到胶黏剂。
第三步胶黏剂的应用
(1)采用化学方法处理PVC片(100mm×25mm×1mm)表面，用二甲基甲酰胺擦拭其表面以除去表面油脂等杂质，除去弱界面层，放入70℃烘箱10min烘干后备用。
(2)用玻璃棒沾取(3)的胶黏剂(4g)，均匀地涂抹在PVC片表面。放置21min后，将两片PVC片涂抹处重叠，在压力3850Pa下放入70℃烘箱24h后待测试。室温放置一周后剥离强度为68.89N·2.5cm-1，与对比例1比较提高了14.34％。
实施例5
第一步含硫扩链剂的合成
在装有温度计、电动搅拌器和回流冷凝管的四口反应瓶中，加入25％NaOH水溶液(50g)和4,4’-二巯基二苯硫醚(0.1mol)，将6-氯-1-己醇(0.22mol)与29.1mL无水乙醇混合均匀后在强烈搅拌下将其滴加入体系中，滴加9min完毕后升温至70℃，保温反应2.5h。反应结束后冷却至室温，真空抽滤后用蒸馏水洗两次干燥得到粗产品，之后用苯提纯两次，真空干燥后得到粉末固体，收率75.60％，密封备用。
第二步胶黏剂的合成
(1)将聚己二酸己二醇酯(分子量为2000)在120℃下真空脱水3h，密封备用；
(2)将已脱水的聚己二酸己二醇酯(100g)加入反应器中，在搅拌下加热至45℃后加入MDI(64g)，升温至90℃并保温反应2h，反应结束后真空脱气0.5h，之后密封中间体备用。
(3)胶黏剂配制：取(2)所述的中间体(10g，100℃)，第一步合成的含硫扩链剂(4.07g，95℃)，然后将两者混合并快速搅拌均匀，得到胶黏剂。
第三步胶黏剂的应用
(1)采用化学方法处理PVC片(100mm×25mm×1mm)表面，用醋酸乙酯擦拭其表面以除去表面油脂等杂质，除去弱界面层，放入70℃烘箱10min烘干后备用。
(2)用玻璃棒沾取(3)的胶黏剂(5g)，均匀地涂抹在PVC片表面。放置22min，将两片PVC片涂抹处重叠，在压力3850Pa下放入67℃烘箱28h后待测试。室温放置一周后剥离强度为136.50N·2.5cm-1，与对比例1比较提高了126.56％。
实施例6
第一步含硫扩链剂的合成
在装有温度计、电动搅拌器和回流冷凝管的四口反应瓶中，加入30％NaOH水溶液(73.3g)和1,4-苯二甲硫醇(0.1mol)，将3-氯-1-丙醇(0.21mol)与24.5mL无水乙醇混合均匀后在强烈搅拌下将其滴加入体系中，滴加8min完毕后升温至75℃，保温反应3h。反应结束后冷却至室温，真空抽滤后用蒸馏水洗两次干燥得到粗产品，之后用苯提纯两次，真空干燥后得到粉末固体，收率76.91％，密封备用。
第二步胶黏剂的合成
(1)将聚己二酸乙二醇-新戊二醇酯(分子量为700)在120℃下真空脱水3h，密封备用；
(2)将已脱水的聚己二酸乙二醇-新戊二醇酯(100g)加入反应器中，在搅拌下加热至45℃后加入TDI(46.03g)，升温至80℃并保温反应3h，反应结束后真空脱气0.5h，之后密封中间体备用。
(3)胶黏剂配制：取(2)所述的中间体(10g，95℃)，第一步合成的含硫扩链剂(2.26g，90℃)，然后将两者混合并快速搅拌均匀，得到胶黏剂。
第三步胶黏剂的应用
(1)采用化学方法处理PVC片(100mm×25mm×1mm)表面，用丙酮擦拭其表面以除去表面油脂等杂质，除去弱界面层，放入66℃烘箱10min烘干后备用。
(2)用玻璃棒沾取(3)的胶黏剂(4g)，均匀地涂抹在PVC片表面。放置24min后，将两片PVC片涂抹处重叠，在压力3900Pa下放入70℃烘箱24h后待测试。室温放置一周后剥离强度为97.75N·2.5cm-1，与对比例1比较提高了62.24％。
实施例7
第一步含硫扩链剂的合成
在装有温度计、电动搅拌器和回流冷凝管的四口反应瓶中，加入10％NaOH水溶液(140g)和1,4-苯二甲硫醇(0.1mol)，将6-氯-1-己醇(0.22mol)与29.1mL无水乙醇混合均匀后在强烈搅拌下将其滴加入体系中，滴加10min完毕后升温至85℃，保温反应3h。反应结束后冷却至室温，真空抽滤后用蒸馏水洗两次干燥得到粗产品，之后用苯提纯两次，真空干燥后得到粉末固体，收率81.32％，密封备用。
第二步胶黏剂的合成
(1)将聚己二酸丁二醇酯(分子量为2000)在100℃下真空脱水3h，密封备用；
(2)将已脱水的聚己二酸丁二醇酯(100g)加入反应器中，在搅拌下加热至45℃后加入MDI(64g)，升温至85℃并保温反应3h，反应结束后真空脱气0.5h，之后密封中间体备用。
(3)胶黏剂配制：取(2)所述的中间体(10g，100℃)，第一步合成的含硫扩链剂(3.35g，95℃)，然后将两者混合并快速搅拌均匀，得到胶黏剂。
第三步胶黏剂的应用
(1)采用化学方法处理PVC片(100mm×25mm×1mm)表面，用丁酮擦拭其表面以除去表面油脂等杂质，除去弱界面层，放入70℃烘箱10min烘干后备用。
(2)用玻璃棒沾取(3)的胶黏剂(5g)，均匀地涂抹在PVC片表面。放置24min后，将两片PVC片涂抹处重叠，在压力3900Pa下放入70℃烘箱24h后待测试。室温放置一周后剥离强度为163.25N·2.5cm-1，与对比例1比较提高了170.95％。
实施例8
第一步含硫扩链剂的合成
在装有温度计、电动搅拌器和回流冷凝管的四口反应瓶中，加入15％NaOH水溶液(106.7g)和1,4-苯硫醇(0.1mol)，将3-氯-1-丙醇(0.21mol)与24.5mL无水乙醇混合均匀后在强烈搅拌下将其滴加入体系中，滴加10min完毕后升温至90℃，保温反应2h。反应结束后冷却至室温，真空抽滤后用蒸馏水洗两次干燥得到粗产品，之后用苯提纯两次，真空干燥后得到粉末固体，收率78.32％，密封备用。
第二步胶黏剂的合成
(1)将聚ε-己内酯二醇(分子量为1000)在120℃下真空脱水3h，密封备用；
(2)将已脱水的聚ε-己内酯二醇(100g)加入反应器中，在搅拌下加热至45℃后加入IPDI(54.96g)，升温至86℃并保温反应2.5h，反应结束后真空脱气0.5h，之后密封中间体备用。
(3)胶黏剂配制：取(2)所述的中间体(10g，100℃)，第一步合成的含硫扩链剂(2.33g，100℃)，然后将两者混合并快速搅拌均匀，得到胶黏剂。
第三步胶黏剂的应用
(1)采用化学方法处理PVC片(100mm×25mm×1mm)表面，用二甲基乙酰胺擦拭其表面以除去表面油脂等杂质，除去弱界面层，放入70℃烘箱10min烘干后备用。
(2)用玻璃棒沾取(3)的胶黏剂(4g)，均匀地涂抹在PVC片表面。放置25min后，将两片PVC片涂抹处重叠，在压力3950Pa下放入68℃烘箱25h后待测试。室温放置一周后剥离强度为72.75N·2.5cm-1，与对比例2比较提高了17.33％。
实施例9
第一步含硫扩链剂的合成
在装有温度计、电动搅拌器和回流冷凝管的四口反应瓶中，加入10％NaOH水溶液(151.2g)和1,4-丁二硫醇(0.1mol)，将6-氯-1-己醇(0.21mol)与26.2mL无水乙醇混合均匀后在强烈搅拌下将其滴加入体系中，滴加7min完毕后升温至90℃，保温反应2.5h。反应结束后冷却至室温，真空抽滤后用蒸馏水洗两次干燥得到粗产品，之后用苯提纯两次，真空干燥后得到粉末固体，收率86.32％，密封备用。
第二步胶黏剂的合成
(1)将聚ε-己内酯二醇(分子量为1000)在120℃下真空脱水3h，密封备用；
(2)将已脱水的聚ε-己内酯二醇(100g)加入反应器中，在搅拌下加热至45℃后加入IPDI(54.96g)，升温至86℃并保温反应3h，反应结束后真空脱气0.5h，之后密封中间体备用。
(3)胶黏剂配制：取(2)所述的中间体(10g，90℃)，第一步合成的含硫扩链剂(2.15g，90℃)，然后将两者混合并快速搅拌均匀，得到胶黏剂。
第三步胶黏剂的应用
(1)采用化学方法处理PVC片(100mm×25mm×1mm)表面，用丙酮擦拭其表面以除去表面油脂等杂质，除去弱界面层，放入70℃烘箱10min烘干后备用。
(2)用玻璃棒沾取(3)的胶黏剂(4g)，均匀地涂抹在PVC片表面放置25min后，将两片PVC片涂抹处重叠，在压力4000Pa下放入65℃烘箱28h后待测试。室温放置一周后剥离强度为82.00N·2.5cm-1，与对比例2比较提高了32.25％。
实施例10
第一步含硫扩链剂的合成
在装有温度计、电动搅拌器和回流冷凝管的四口反应瓶中，加入20％NaOH水溶液(84g)和1,5-戊二硫醇(0.1mol)，将6-氯-1-己醇(0.2mol)与17.5mL无水乙醇混合均匀后在强烈搅拌下将其滴加入体系中，滴加10min完毕后升温至80℃，保温反应2h。反应结束后冷却至室温，真空抽滤后用蒸馏水洗两次干燥得到粗产品，之后用苯提纯两次，真空干燥后得到粉末固体，收率76.41％，密封备用。
第二步胶黏剂的合成
(1)将聚碳酸酯二醇(分子量为1000)在120℃下真空脱水3h，密封备用；
(2)将已脱水的聚碳酸酯二醇(100g)加入反应器中，在搅拌下加热至45℃后加入MDI(64g)，升温至88℃并保温反应2.5h，反应结束后真空脱气0.5h，之后密封中间体备用。
(3)胶黏剂配制：取(2)所述的中间体(10g，90℃)，第一步合成的含硫扩链剂(2.30g，85℃)，然后将两者混合并快速搅拌均匀，得到胶黏剂。
第三步胶黏剂的应用
(1)采用化学方法处理PVC片(100mm×25mm×1mm)表面，用丁酮擦拭其表面以除去表面油脂等杂质，除去弱界面层，放入65℃烘箱10min烘干后备用。
(2)用玻璃棒沾取(3)的胶黏剂(7g)，均匀地涂抹在PVC片表面。放置25min后，将两片PVC片涂抹处重叠，在压力4000Pa下放入70℃烘箱25h后待测试。室温放置一周后剥离强度为77.75N·2.5cm-1，与对比例2比较提高了25.40％。
实施例11
第一步含硫扩链剂的合成
在装有温度计、电动搅拌器和回流冷凝管的四口反应瓶中，加入10％NaOH水溶液(84g)和1,4-苯二甲硫醇(0.1mol)，将6-氯-1-己醇(0.21mol)与15mL无水乙醇混合均匀后在强烈搅拌下将其滴加入体系中，滴加5min完毕后升温至75℃，保温反应3h。反应结束后冷却至室温，真空抽滤后用蒸馏水洗两次干燥得到粗产品，之后用苯提纯两次，真空干燥后得到粉末固体，收率75.58％，密封备用。
第二步胶黏剂的合成
(1)将聚ε-己内酯二醇(分子量为1000)在120℃下真空脱水3h，密封备用；
(2)将已脱水的聚ε-己内酯二醇(100g)加入反应器中，在搅拌下加热至45℃后加入MDI(64g)，升温至88℃并保温反应3h，反应结束后真空脱气0.5h，之后密封中间体备用。
(3)胶黏剂配制：取(2)所述的中间体(10g，90℃)，第一步合成的含硫扩链剂(3.35g，80℃)，然后将两者混合并快速搅拌均匀，得到胶黏剂。
第三步胶黏剂的应用
(1)采用化学方法处理PVC片(100mm×25mm×1mm)表面，用丙酮擦拭其表面以除去表面油脂等杂质，除去弱界面层，放入65℃烘箱10min烘干后备用。
(2)用玻璃棒沾取(3)的胶黏剂(5g)，均匀地涂抹在PVC片表面。放置25min后，将两片PVC片涂抹处重叠，在压力4000Pa下放入68℃烘箱30h后待测试。室温放置一周后剥离强度为151.50N·2.5cm-1，与对比例2比较提高了144.35％。
实例12
第一步含硫扩链剂的合成
在装有温度计、电动搅拌器和回流冷凝管的四口反应瓶中，加入15％NaOH水溶液(84g)和联苯-4,4’-硫醇(0.1mol)，将6-氯-1-己醇(0.22mol)与25mL无水乙醇混合均匀后在强烈搅拌下将其滴加入体系中，滴加8min完毕后升温至90℃，保温反应3h。反应结束后冷却至室温，真空抽滤后用蒸馏水洗两次干燥得到粗产品，之后用苯提纯两次，真空干燥后得到粉末固体，收率82.92％，密封备用。
第二步胶黏剂的合成
(1)将聚己二酸丁二醇酯(分子量为2000)在120℃下真空脱水3h，密封备用；
(2)将已脱水的聚己二酸丁二醇酯(100g)加入反应器中，在搅拌下加热至45℃后加入MDI(64g)，升温至90℃并保温反应2.5h，反应结束后真空脱气0.5h，之后密封中间体备用。
(3)胶黏剂配制：取(2)所述的中间体(10g，100℃)，第一步合成的含硫扩链剂(2.73g，95℃)，然后将两者混合并快速搅拌均匀，得到胶黏剂。
第三步胶黏剂的应用
(1)采用化学方法处理橡胶样品(100mm×25mm×1mm)表面，用四氢呋喃擦拭其表面以除去表面油脂等杂质，除去弱界面层，放入68℃烘箱10min烘干后备用。
(2)用玻璃棒沾取(3)的胶黏剂(6g)，均匀地涂抹在橡胶样品表面。放置25min后，将两片样品涂抹处重叠，在压力3800Pa下放入70℃烘箱25h后待测试。室温放置一周后剥离强度为149.75N·2.5cm-1，与对比例2比较提高了141.53％
实例13
第一步含硫扩链剂的合成
在装有温度计、电动搅拌器和回流冷凝管的四口反应瓶中，加入10％NaOH水溶液(112g)和1,4-苯二甲硫醇(0.1mol)，将6-氯-1-己醇(0.21mol)与24.5mL无水乙醇混合均匀后在强烈搅拌下将其滴加入体系中，滴加10min完毕后升温至85℃，保温反应3h。反应结束后冷却至室温，真空抽滤后用蒸馏水洗两次干燥得到粗产品，之后用苯提纯两次，真空干燥后得到粉末固体，收率81.75％，密封备用。
第二步胶黏剂的合成
(1)将聚己二酸丁二醇酯(分子量为1000)在120℃下真空脱水3h，密封备用；
(2)将已脱水的聚己二酸丁二醇酯(100g)加入反应器中，在搅拌下加热至45℃后加入MDI(70.73g)，升温至90℃并保温反应2h，反应结束后真空脱气0.5h，之后密封中间体备用。
(3)胶黏剂配制：取(2)所述的中间体(10g，95℃)，第一步合成的含硫扩链剂(3.77g，80℃)，然后将两者混合并快速搅拌均匀，得到胶黏剂。
第三步胶黏剂的应用
(1)采用化学方法处理皮革样品(100mm×25mm×1mm)表面，用丙酮擦拭其表面以除去表面油脂等杂质，除去弱界面层，放入70℃烘箱10min烘干后备用。
(2)用玻璃棒沾取(3)的胶黏剂(6g)，均匀地涂抹在皮革样品表面。放置25min后，将两片样品涂抹处重叠，在压力4000Pa下放入70℃烘箱24h后待测试。室温放置一周后剥离强度为158.50N·2.5cm-1，与对比例2比较提高了155.64％。