本发明涉及功能型丙烯酸树脂合成领域，尤其涉及一种水性氟硅丙烯酸涂料及其制备方法。
背景技术：
随着人们环保意识的提高和社会工业的发展，绿色环保涂料成为整个涂料行业的发展趋势，其中水性涂料具有节约能源，挥发性有机物(VOC)少，成本低，不燃，易于储运，无毒性，无刺激，对涂装人员造成的伤害小等优点，成为环保型涂料的主要发展方向之一。目前，低污染，高性能的水性涂料的研究重点主要在：(1)新型成膜聚合物的研究与制备；(2)涂料配方与工艺的优化。
氟硅丙烯酸涂料主要以有机溶剂型的为主，对环境污染大。本请制备的水性氟硅丙烯酸涂料，VOC少，绿色环保。国内关于制备水性氟硅丙烯酸树脂以选择含有反应官能团的有机氟单体和硅氧烷单体为主，与丙烯酸酯类单体通过乳液自由基聚合法制备而成。由于硅氧烷单体容易水解交联，以凝胶的形式析出，从而影响乳液的稳定性，以及造成原料的浪费。虽然已发表的专利主要是通过加入多元醇来抑制硅氧烷单体的水解，但是，多元醇的引入会使涂膜的耐水性和疏水性降低，使得涂膜的综合性能降低。有机硅产品以聚硅氧烷为其基本结构单元为硅氧链节，硅原子上连有各种有机基团。由其组成结构上可知，有机硅材料兼有无机聚合物和有机聚合物的特点，良好的耐候性，耐氧化性，电绝缘性，热稳定性等。但是，作为涂料使用的单一有机硅涂层在硬度、柔韧性和热塑性等方面较难平衡，有机硅涂层存在质脆、韧性较差的缺点，在复杂的工作环境中，涂层容易出现裂纹、起皱皮层等现象。此外，常见的有机硅耐磨加硬涂料在制备过程中，稀释剂主要以有机溶剂为主，环境污染大。丙烯酸树脂具有成膜性能好，价格低廉，保色性良好，耐紫外等优点的，但其存在冷脆热黏，耐玷污性和耐水性差等缺点。
因此，有必要发明一种性能良好的水性氟硅丙烯酸涂料及其制备方法。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：提供一种性能良好的水性氟硅丙烯酸涂料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
本发明提供一种水性氟硅丙烯酸酯涂料，包括含氟丙烯酸酯共聚物乳液和聚硅氧烷预聚体，含氟丙烯酸酯共聚物乳液和聚硅氧烷预聚体的质量比为2～6∶1；
所述含氟丙烯酸酯共聚物乳液包括以下重量份的原料：
所述聚硅氧烷预聚体包括以下重量份的原料：
所述盐酸水溶液的pH值为4.0。
本发明还提供一种上述水性氟硅丙烯酸涂料的制备方法，包括以下步骤：
将含氟丙烯酸酯共聚物乳液与硅氧烷预聚体按2～6∶1的质量比混合得到混合物；
将所述混合物均匀涂覆在基材上，于常温下干燥30min，再于60～120℃固化1～3h。
本发明的有益效果在于：通过在丙烯酸涂料的制备原料中引入有机氟与硅材料，分别在含氟丙烯酸酯共聚物乳液和聚硅氧烷预聚体的分子链中引入可交联基团，如羟基、羧基、环氧基及烷氧硅基，在成膜过程中，增大了涂膜的交联密度，使得涂膜力学性能良好，使得水性氟硅丙烯酸涂料具有耐候、耐摩擦及疏水性强等优点；本发明水性氟硅丙烯酸涂料中的挥发性有机物(VOC)含量降低，更加环保；本发明水性氟硅丙烯酸的制备方法通过将水性含氟丙烯酸树脂与聚硅氧烷预聚体共混使用，可以在环境变化时降低涂层所产生的应力；本发明的制备方法工艺简单，条件易控。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
本发明最关键的构思在于：通过在合成含氟丙烯酸酯共聚物乳液和聚硅氧烷预聚体的过程中，分别在其分子链中引入可交联基团，如羟基、羧基、环氧基及烷氧硅基等，使得水性氟硅丙烯酸涂料性能良好。
本发明提供一种水性氟硅丙烯酸涂料，包括含氟丙烯酸酯共聚物乳液和聚硅氧烷预聚体，含氟丙烯酸酯共聚物乳液和聚硅氧烷预聚体的质量比为2～6∶1；
所述含氟丙烯酸酯共聚物乳液包括以下重量份的原料：
所述聚硅氧烷预聚体包括以下重量份的原料：
所述盐酸水溶液的pH值为4.0。
本发明的原理：通过在合成含氟丙烯酸酯共聚物乳液和聚硅氧烷预聚体的过程中，分别在其分子链中引入可交联基团，如羟基、羧基、环氧基及烷氧硅基等，使得水性氟硅丙烯酸涂料性能良好；本发明以丙烯酸酯类单体的乳液自由基聚合和硅氧烷单体的水解缩合分开进行，然后再将聚硅氧烷预聚体水溶液与含氟丙烯酸酯共聚物乳液混合，高温固化制备涂膜。从而避免了多元醇的引入造成的涂膜缺陷问题，也避免了乳液聚合的过程中硅氧烷单体间的水解交联而引起的结块凝胶。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：通过在丙烯酸涂料的制备原料中引入有机氟与硅材料，分别在含氟丙烯酸酯共聚物乳液和聚硅氧烷预聚体的分子链中引入可交联基团，如羟基、羧基、环氧基及烷氧硅基，在成膜过程中，增大了涂膜的交联密度，使得涂膜力学性能良好，使得水性氟硅丙烯酸涂料具有耐候、耐摩擦及疏水性强等优点；本发明水性氟硅丙烯酸涂料中的VOC含量降低，更加环保。
进一步的，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸丁酯的一种或多种。
进一步的，所述有机氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十三氟辛酯中的一种或几种组合。
进一步的，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种或几种组合。
进一步的，所述乳化剂为常规乳化剂与反应型乳化剂以任意质量比复配；所述常规乳化剂为十二烷基硫酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚的一种或多种；所述反应型乳化剂为烯丙基辛基酚聚氧乙烯醚、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠或烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵的一种或多种。
由上述描述可知，使用反应型乳化剂能够避免由于乳化剂过量带来的负面影响。
进一步的，pH缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸钠或乙酸钠的一种或多种。
进一步的，所述硅氧烷单体为正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的一种或多种。
一种上述水性氟硅丙烯酸涂料的制备方法，包括以下步骤：
将含氟丙烯酸酯共聚物乳液与硅氧烷预聚体按2～6∶1的质量比混合得到混合物；
将所述混合物均匀涂覆在基材上，于常温下干燥30min，再于60～120℃固化1～3h。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：本发明水性氟硅丙烯酸涂料的制备方法通过将水性含氟丙烯酸树脂与聚硅氧烷预聚体共混使用，可以在环境变化时降低涂层所产生的应力；本发明的制备方法工艺简单，条件易控。
进一步的，所述含氟丙烯酸酯共聚物乳液的合成方法包括以下步骤：
步骤1：将丙烯酸类单体和有机氟单体混合得单体混合液；将乳化剂和pH缓冲剂溶解于去离子水中，搅拌并加入所述单体混合液，得预乳液；将引发剂用去离子水溶解得引发剂溶液；
步骤2：将1/4～1/3总重量份的预乳液与1/3～1/2总重量份的引发剂溶液搅拌混合得第一混合液，将余量的预乳液与余量的引发剂溶液混合得第二混合液；加热所述第一混合液至所述第一混合液中的乳液产生蓝光后保温0～20min，控制在2h内滴加完所述第二混合液；
步骤3：待所述第一混合液与所述第二混合液全部混合后，升温至65～90℃，保温2～4h，降温至45℃以下，出料进行过滤，调节pH值至7.0得所述含氟丙烯酸酯共聚物乳液。
进一步的，所述硅氧烷预聚体的制备方法为：将盐酸水溶液、氯化四正丁基铵与去离子水混合均匀后，加入硅氧烷单体，25～40℃下搅拌1～3h得到均一溶液后，继续反应1～4h即得聚硅氧烷预聚体。
实施例1
将1.2g十二烷基硫酸钠，1.2g烯丙基辛基酚聚氧乙烯醚，0.15g碳酸氢钠用65.0g去离子水充分溶解后，边搅拌边滴加单体混合液(单体混合液包括：1.8g丙烯酸，5.0g丙烯酸羟乙酯，30.0g甲基丙烯酸甲酯，22.0g丙烯酸丁酯，8.0g甲基丙烯酸十三氟辛酯)，充分搅拌得预乳液；将0.3g的过硫酸铵用25.0g去离子水溶解得引发剂溶液待用；
在装有搅拌器，冷凝管，氮气导管及滴液漏斗的四口烧瓶中，加入1/4～1/3总重量份的预乳液(以质量计，下同)，1/3～1/2总重量份的的引发剂溶液，搅拌均匀得第一混合液，加热至78℃，待第一混合液中的乳液有蓝光产生后保温20min，开始滴加余量的预乳液和余量的引发剂溶液组成的第二混合液，控制在2h内滴加完；
滴加结束后，升温至80℃，保温3h，待单体充分反应后，降温至45℃以下，出料，用200目分样筛进行过滤，用氨水调节pH值到7.0，即得含氟丙烯酸酯共聚物乳液；
将70.0g去离子水、3mL盐酸水溶液、0.1g氯化四正丁基铵固化促进剂混合均匀后，加入25.0g正硅酸乙酯，5.0g苯基三甲氧基硅烷，0.5g的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，25℃下搅拌2h得到均一溶液后，继续反应3h即得聚硅氧烷预聚体；
将含氟丙烯酸酯共聚物乳液与聚硅氧烷预聚体按质量比5:1复配后得混合物，将混合物均匀涂覆在基片上后，常温下干燥30min，而后再升温到60℃固化2～3h。
本实施例的水性氟硅丙烯酸涂料的涂膜主要性能测试方法及结果见表1；本实施中含氟丙烯酸酯共聚物乳液与聚硅氧烷预聚体涂膜的性能测试结果见表2。
实施例2
将1.2g的3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠，1.2g烯丙基辛基酚聚氧乙烯醚，0.15g碳酸氢钠用65.0g去离子水充分溶解后，边搅拌边滴加单体混合液(单体混合液包括：3.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯，30.0g甲基丙烯酸甲酯，22.0g丙烯酸丁酯，8.0g甲基丙烯酸六氟丁酯)，充分搅拌制备预乳液。将0.3g的过硫酸铵用25.0g去离子水溶解得引发剂溶液待用；
在装有搅拌器，冷凝管，氮气导管及滴液漏斗的四口烧瓶中，加入1/4～1/3总重量份的预乳液(以质量计，下同)，1/3～1/2总重量份的引发剂溶液，搅拌均匀得第一混合液，加热至78℃，待第一混合液中的乳液有蓝光产生后保温20min，开始滴加余量的预乳液和余量的引发剂溶液组成的第二混合液，控制在2h内滴加完；
滴加结束后，升温至80℃，保温3h，待单体充分反应后，降温至45℃以下，出料，用200目分样筛进行过滤，用氨水调节pH值到7.0，即得含氟丙烯酸酯共聚物乳液；
将70.0g去离子水、3.0mL盐酸水溶液、0.1g氯化四正丁基铵固化促进剂混合均匀后，加入25.0g甲基三甲氧基硅烷，5.0g苯基三甲氧基硅烷，0.5g KH560，25℃下搅拌2h得到均一溶液后，继续反应4h即得聚硅氧烷预聚体；
将含氟丙烯酸酯共聚物乳液与聚硅氧烷预聚体按质量比5:1复配后得混合物，将混合物均匀涂覆在基片上后，常温下干燥30min，而后再升温到60℃固化2～3h。
本实施例的水性氟硅丙烯酸涂料的涂膜主要性能测试方法及结果见表1；本实施中含氟丙烯酸酯共聚物乳液与聚硅氧烷预聚体涂膜的性能测试结果见表2。
实施例3
将1.2g壬基酚聚氧乙烯醚，1.2g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵，0.15g碳酸氢钠用65.0g去离子水充分溶解后，边搅拌边滴加单体混合液(单体混合液包括：3.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯，30.0g甲基丙烯酸甲酯，22.0g丙烯酸丁酯，8.0g甲基丙烯酸六氟丁酯)，充分搅拌制备预乳液。将0.3g的过硫酸铵用25.0g去离子水溶解得引发剂溶液待用；
在装有搅拌器，冷凝管，氮气导管及滴液漏斗的四口烧瓶中，加入1/4～1/3总重量份的预乳液(以质量计，下同)，1/3～1/2总重量份的引发剂溶液，搅拌均匀得第一混合液，加热至75℃，待第一混合液中的乳液有蓝光产生后保温20min，开始滴加余量的预乳液和余量的引发剂溶液组成的第二混合液，控制在2h内滴加完；
滴加结束后，升温至80℃，保温3h，待单体充分反应后，降温至45℃以下，出料，用200目分样筛进行过滤，用氨水调节pH值到7.0左右，即得含氟丙烯酸酯共聚物乳液；
将70.0g去离子水、3.0mL盐酸水溶液、0.1g氯化四正丁基铵固化促进剂混合均匀后，加入15.0g甲基三甲氧基硅烷，15.0g正硅酸乙酯，0.5g的KH560，35℃下搅拌1h得到均一溶液后，继续反应3h即得聚硅氧烷预聚体；
将含氟丙烯酸酯共聚物乳液与聚硅氧烷预聚体按质量比3:1复配后得混合物，将混合物均匀涂覆在基片上后，常温下干燥30min，而后再升温到60℃固化2～3h。
本实施例的水性氟硅丙烯酸涂料的涂膜主要性能测试方法及结果见表1；本实施中含氟丙烯酸酯共聚物乳液与聚硅氧烷预聚体涂膜的性能测试结果见表2。
实施例4
将1.2g壬基酚聚氧乙烯醚，1.2g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵，0.15g碳酸氢钠用65.0g去离子水充分溶解后，边搅拌边滴加单体混合液(单体混合液包括：3.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯，30.0g甲基丙烯酸甲酯，22.0g丙烯酸丁酯，8.0g甲基丙烯酸六氟丁酯)，充分搅拌制备预乳液。将0.3g的过硫酸铵用25.0g去离子水溶解得引发剂溶液待用；
在装有搅拌器，冷凝管，氮气导管及滴液漏斗的四口烧瓶中，加入1/4～1/3总重量份的预乳液(以质量计，下同)，1/3～1/2总重量份的引发剂溶液，搅拌均匀得第一混合液，加热至78℃，待第一混合液中的乳液有蓝光产生后保温20min，开始滴加余量的预乳液和余量的引发剂溶液组成的第二混合液，控制在2h内滴加完；
滴加结束后，升温至80℃，保温3h，待单体充分反应后，降温至45℃以下，出料，用200目分样筛进行过滤，用氨水调节pH值到7.0，即得含氟丙烯酸酯共聚物乳液；
将70.0g去离子水、3.0mL盐酸水溶液、0.1g氯化四正丁基铵固化促进剂混合均匀后，加入15.0g甲基三甲氧基硅烷，10.0g正硅酸乙酯，5.0g苯基三甲氧基硅烷，25℃下搅拌2h得到均一溶液后，继续反应3h即得聚硅氧烷预聚体；
将含氟丙烯酸酯共聚物乳液与聚硅氧烷预聚体按质量比4:1复配后得混合物，将混合物均匀涂覆在基片上后，常温下干燥30min，而后再升温到80℃固化2～3h。
本实施例的水性氟硅丙烯酸涂料的涂膜主要性能测试方法及结果见表1；本实施中含氟丙烯酸酯共聚物乳液与聚硅氧烷预聚体涂膜的性能测试结果见表2。
实施例5
将1.2g辛基酚聚氧乙烯醚，1.2g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵，0.15g碳酸氢钠用65.0g去离子水充分溶解后，边搅拌边滴加单体混合液(单体混合液包括：3.0g丙烯酸，30.0g甲基丙烯酸甲酯，22.0g丙烯酸丁酯，8.0g甲基丙烯酸六氟丁酯)，充分搅拌制备预乳液。将0.3g的过硫酸铵用25.0g去离子水溶解得引发剂溶液待用；
在装有搅拌器，冷凝管，氮气导管及滴液漏斗的四口烧瓶中，加入1/4～1/3总重量份的预乳液(以质量计，下同)，1/3～1/2总重量份的引发剂溶液，搅拌均匀得第一混合液，加热至80℃，待第一混合液中的乳液有蓝光产生后保温20min，开始滴加余量的预乳液和余量的引发剂溶液组成的第二混合液，控制在2h内滴加完；
滴加结束后，升温至82℃，保温3h，待单体充分反应后，降温至45℃以下，出料，用200目分样筛进行过滤，用氨水调节pH值到7.0，即得含氟丙烯酸酯共聚物乳液；
将70.0g去离子水、3.0mL盐酸水溶液、0.1g氯化四正丁基铵固化促进剂混合均匀后，加入15.0g甲基三甲氧基硅烷，10.0g正硅酸乙酯，5.0g苯基三甲氧基硅烷，25℃下搅拌2h得到均一溶液后，继续反应4h即得聚硅氧烷预聚体；
将含氟丙烯酸酯共聚物乳液与聚硅氧烷预聚体按质量比6:1复配后得混合物，将混合物均匀涂覆在基片上后，常温下干燥30min，而后再升温到120℃固化2～3h。
本实施例的水性氟硅丙烯酸涂料的涂膜主要性能测试方法及结果见表1；本实施中含氟丙烯酸酯共聚物乳液与聚硅氧烷预聚体涂膜的性能测试结果见表2。
表1水性氟硅丙烯酸涂料的涂膜主要性能
表2含氟丙烯酸酯共聚物乳液与聚硅氧烷预聚体涂膜的性能测试
备注：表2里涂膜制备说明：将含氟丙烯酸酯共聚物乳液和聚硅氧烷预聚体分别均匀涂覆在基片上，常温下干燥30min，而后再升温到80℃固化3h。
综上所述，本发明提供的水性氟硅丙烯酸涂料及其制备方法，通过在丙烯酸涂料的制备原料中引入有机氟与硅材料，分别在含氟丙烯酸共聚物乳液和聚硅氧烷预聚体的分子链中引入可交联基团，如羟基、羧基、环氧基及烷氧硅基，在成膜过程中，增大了涂膜的交联密度，使得涂膜力学性能良好，使得水性氟硅丙烯酸涂料具有耐候、耐摩擦及疏水性强等优点；本发明水性氟硅丙烯酸涂料中的VOC含量降低，更加环保；本发明水性氟硅丙烯酸的制备方法通过将水性含氟丙烯酸树脂与聚硅氧烷预聚体共混使用，可以在环境变化时降低涂层所产生的应力；本发明的制备方法工艺简单，条件易控。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。