本发明涉及防火涂料技术领域，尤其涉及一种抗刮擦可膨胀石墨水性超薄型钢结构防火涂料及其制备方法。
背景技术：
溶剂型超薄钢结构防火涂料含有大量的挥发性有机物（VOC），其应用越来越受到限制，甚至被发达国家禁用。水性超薄型钢结构防火涂料以水性聚合物作为成膜物质，减少了VOC的排放量，降低了涂料在生产、施工、应用等环节中对人体的危害和对环境的污染，符合节能减排、绿色环保的发展趋势，是防火涂料研究的重点。本论文针对水性超薄型钢结构防火涂料的防火性能差、膨胀倍率低、膨胀层结构强度低、耐水性差等问题进行了深入研究，并对成膜物质（醋叔聚合物）的热分解过程和成炭机理、聚磷酸铵对醋叔聚合物热分解过程的影响进行了讨论；探索性地研究了纳米二氧化锆及水性含磷聚合物在防火涂料中地应用。主要研究工作如下：（1）从热分解特性、动态流变性能和复合黏度的角度研究了成膜物质对防火涂料膨胀防火性能的影响。研究结果表明：纯丙和苯丙聚合物熔体的储存模量（G＇）大于损耗模量（G＂），以弹性流动为主，复合黏度高（>1000Pa·s）；醋叔聚合物熔体的G＂大于G＇，以粘性流动为主，复合黏度低（33Pa·s）。具有热稳定性好、成炭能力强、复合黏度低、粘性流体特性的聚合物适合作为防火涂料的成膜物质，有利于涂层的膨胀和防火性能的提高。（2）以醋叔聚合物（VAc-VeoVa）作为成膜物质，聚磷酸铵/季戊四醇/三聚氰胺/可膨胀石墨（APP/PER/MEL/EG）作为膨胀阻燃体系（IFR），研究了IFR及其与VAc-VeoVa的配比对防火涂料性能的影响。正交实验直观分析结果表明，IFR中各组分对防火涂料性能的影响顺序依次为：APP＞EG＞PER＞MEL，最佳配比为APP:PER:MEL:EG=22:8:8:4.5。当VAc-VeoVa用量为30%，IFR用量为40%时，防火涂层的防火性能最佳（燃烧30min后钢板背温为262℃）。（3）研究了无机填料的组成、颗粒大小及形态等因素对防火涂料的影响。TG、毛细管流变测试、防火性能测试等研究结果表明：以TiO2/SAp/HNTs（8/1/1）作为无机填料时，防火涂料的防火性能优异（3327s），膨胀倍率较高（28.14），膨胀层结构好、强度高。无机填料通过限制成膜聚合物分子链的松弛和旋转，以及降低APP对PER和VAc-VeoVa的催化脱水效率来影响防火涂料的膨胀倍率与防火性能。同时在黏度较高时，无机填料难以迁移到膨胀层表面聚集形成无机隔热层，导致防火涂料的防火性能下降。通过配方优化，自制水性防火涂料的性能已超过国外知名品牌。（4）研究了纳米二氧化锆（nano-ZrO2）在防火涂料中的作用。研究结果表明：硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（Z-6030）改性后的nano-ZrO2在VAc-VeoVa乳液中具有良好的分散性。在不含EG的无卤防火涂料中，加入nano-ZrO2后膨胀层不再具有连续致密的结构，且结构强度降低，防火性能随着nano-ZrO2用量地增加反而下降。在含有EG的有卤防火涂料中，EG穿插在膨胀层中，起到结构支撑的作用；ZrO2在膨胀层中起到隔热和防止热氧化分解的作用，防火时间达到3837s。XRD结果表明膨胀层中生成了焦磷酸钛（TiP2O7）、焦磷酸锆（ZrP2O7）和焦磷酸锆钛固溶体（Ti0.8Zr0.2P2O7）。（5）研究了Vac-VeoVa的热分解过程及APP对VAc-VeoVa热分解过程的影响。研究结果表明：在空气氛围中VAc-VeoVa的热氧化分解过程分为三个阶段：（1）脱除醋酸和叔碳酸基团，生成不饱和碳链；（2）不饱和碳链的氧化脱氢、环化、芳构化，生成六方晶系碳；（3）六方晶系碳的热氧化。在氮气氛围中VAc-VeoVa热分解过程分为两个阶段：（1）脱除醋酸和叔碳酸基团，生成不饱和碳链；（2）不饱和碳链的断链或者环化、芳构化，生成六方晶系碳。密度泛函理论（DFT）计算结果表明VAc-VeoVa分子中叔碳酸与醋酸基团的脱除为竞争断裂的关系。TG和FTIR结果表明，APP降低了VAc-VeoVa的热分解温度，加快了VAc-VeoVa侧链基团的脱除速度。此外，APP热分解生成的聚磷酸与VAc-VeoVa分子脱除乙烯酮后生成的侧链羟基反应生成P-O-C键。P-O-C键将不饱和烯烃芳构化后生成的产物连接成为交联网络状结构，使炭残余物具有更好的热稳定性。（6）合成了水性含磷苯丙聚合物P（MMA/St/BA/MAA/PAM100），并以此作为成膜物质，研究了其在防火涂料中的应用。研究结果表明，乙烯基烷氧基磷酸酯（PAM100）提高了聚合物的热稳定性，属于凝聚相作用机理。防火性能测试结果表明，以StA-P1.5作为成膜物质制备的防火涂料的防火性能最佳。Flymn-Wall-Ozawa（FWO）方法与Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）方法计算结果表明，PAM100显著地增大了聚合物的热分解活化能，但活化能随PAM100用量地增加而减小。聚合物热分解的机理函数分别为g（α）=-ln（1-α），f（α）=1-α，反应级数n=1，热分解速率表达式为ddtAexpE/RT1。
《水性超薄型钢结构防火涂料的制备及防火作用机理研究》一文得到的防火涂料含有大量的磷酸基团，吸水率大，容易造成涂料和金属腐蚀，可膨胀石墨与有机高分子的相容性差，涂料的强度不够，需要改进，还需要提高涂料的抗刮擦性。
技术实现要素：
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种抗刮擦可膨胀石墨水性超薄型钢结构防火涂料及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种抗刮擦可膨胀石墨水性超薄型钢结构防火涂料，由下列重量份的原料制成：聚磷酸铵20-22、季戊四醇7-8、三聚氰胺7-8、可膨胀石墨4-5、氯化石蜡3-3.5、0.1Mol/L硝酸锌水溶液23-25、0.1Mol/L六次亚甲基四胺水溶液23-25、正硅酸乙酯0.8-1、硅酸锂1.6-1.8、水适量、甲基丙烯酸甲酯42-43、苯乙烯42-43、丙烯酸丁酯58-60、甲基丙烯酸4-5、乙烯基烷基氧基磷酸酯1.5-1.8、壬基苯基聚乙氧基醚0.3-0.4、十二烷基苯磺酸钠1.1-1.5、碳酸氢钠1.3-1.5、过硫酸钾1.2-1.5、氨水适量、石墨烯3-3.5、二硫化钼纳米片1.2-1.5、明胶3-4、氟化钡0.6-0.8。
所述抗刮擦可膨胀石墨水性超薄型钢结构防火涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将可膨胀石墨、无水乙醇和12-14重量份水混合，在水浴中搅拌加热至45-48℃，加入氨水调节pH为8-9，继续搅拌10-15min，再缓慢滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后在45-48℃恒温搅拌反应4-4.5h，冷却至室温，进行洗涤、抽滤、干燥，得到改性可膨胀石墨；
（2）将0.1Mol/L硝酸锌水溶液、0.1Mol/L六次亚甲基四胺水溶液混合，超声分散6-8min，在94-97℃水浴中反应两个小时，得到浆料；
（3）将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸混合均匀，得到混合单体，将十二烷基苯磺酸钠、碳酸氢钠加入50-52重量份的水中，搅拌均匀，在水浴中加热至80-83℃，在240-260rmin搅拌下加入1/3的过硫酸钾，搅拌20-23分钟，再滴加1/3的所述混合单体，保温20-23分钟，再将剩余混合单体、过硫酸钾与50-52重量份的水以及所述述浆料混合均匀，滴加入反应物中，再将乙烯基烷基氧基磷酸酯、壬基苯基聚乙氧基醚混合均匀，滴加入反应物中，滴加操作在3-3.2小时内完成，降温至50℃以下，过滤，得到胶液；
（4）将石墨烯、二硫化钼纳米片、明胶、氟化钡混合研磨20-25分钟，得到混合物料；
（5）将7-8重量份的水与改性可膨胀石墨、混合物料、三聚氰胺混合，分散均匀，再加入30-32重量份的胶液以及其他剩余成分，分散均匀，即得。
本发明的优点是：本发明使用硝酸锌和六次亚甲基四胺反应生成蒲公英状氧化锌，与单体进行聚合反应，提高了胶液的耐热性、抗氧化性和防污耐水性，提高了涂料的强度、防火性、防止开裂、老化，延长了使用寿命；通过使用正硅酸乙酯对可膨胀石墨进行改性，使得可膨胀石墨与胶液的界面作用改善，均匀分散在涂料中，提高涂层的强度和致密性，受热后膨胀层的孔隙均匀致密，防火性能提高；通过使用明胶对石墨烯、二硫化钼纳米片、氟化钡进行改性，使得石墨烯、二硫化钼纳米片、氟化钡均匀分散在涂料中，提高了涂层的致密性、防水性、防腐性，尤其是抗刮擦性能大大提高。
具体实施方式
一种抗刮擦可膨胀石墨水性超薄型钢结构防火涂料，由下列重量份（公斤）的原料制成：聚磷酸铵20、季戊四醇7、三聚氰胺7、可膨胀石墨4、氯化石蜡3、0.1Mol/L硝酸锌水溶液23、0.1Mol/L六次亚甲基四胺水溶液23、正硅酸乙酯0.8、硅酸锂1.6、水适量、甲基丙烯酸甲酯42、苯乙烯42、丙烯酸丁酯58、甲基丙烯酸4、乙烯基烷基氧基磷酸酯1.5、壬基苯基聚乙氧基醚0.3、十二烷基苯磺酸钠1.1、碳酸氢钠1.3、过硫酸钾1.2、氨水适量、石墨烯3、二硫化钼纳米片1.2、明胶3、氟化钡0.6。
所述抗刮擦可膨胀石墨水性超薄型钢结构防火涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将可膨胀石墨、无水乙醇和12重量份水混合，在水浴中搅拌加热至45℃，加入氨水调节pH为8，继续搅拌10min，再缓慢滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后在45℃恒温搅拌反应4h，冷却至室温，进行洗涤、抽滤、干燥，得到改性可膨胀石墨；
（2）将0.1Mol/L硝酸锌水溶液、0.1Mol/L六次亚甲基四胺水溶液混合，超声分散6min，在94℃水浴中反应两个小时，得到浆料；
（3）将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸混合均匀，得到混合单体，将十二烷基苯磺酸钠、碳酸氢钠加入50重量份的水中，搅拌均匀，在水浴中加热至80℃，在240rmin搅拌下加入1/3的过硫酸钾，搅拌20分钟，再滴加1/3的所述混合单体，保温20分钟，再将剩余混合单体、过硫酸钾与50重量份的水以及所述述浆料混合均匀，滴加入反应物中，再将乙烯基烷基氧基磷酸酯、壬基苯基聚乙氧基醚混合均匀，滴加入反应物中，滴加操作在3小时内完成，降温至50℃以下，过滤，得到胶液；
（4）将石墨烯、二硫化钼纳米片、明胶、氟化钡混合研磨20分钟，得到混合物料；
（5）将7重量份的水与改性可膨胀石墨、混合物料、三聚氰胺混合，分散均匀，再加入30重量份的胶液以及其他剩余成分，分散均匀，即得。
实验数据：
将实施例的防火涂料放置24h，涂刷在干净钢板上，每隔8小时涂刷一次，涂膜厚度为1mm，在通风干燥环境下干燥20d，涂膜吸水率为9.5%，氮气氛围中的分解温度为469℃，在显微镜下观察经高温膨胀的涂层含有4-5微米的均匀泡孔。