一种自抛光‑低表面能海洋防污涂料及其制备方法与流程

本发明涉及一种自抛光-低表面能海洋防污涂料及其制备方法，属于涂料技术领域。

技术背景

船舶、码头等水线以下的壳体长期与海水接触，一方面受到海水的腐蚀，另一方面由于海洋生物附着在表面，使船舶的航速下降、船壳腐蚀速度加快，水中平台设施毁坏，电厂冷却水管道阻塞。为了解决上述问题，各种海洋防污涂料应运而生。海洋防污涂料是用于船舶底部和海中设施的一种特种涂料，它主要是通过漆膜自身特有的防污性能以及涂层中防污剂的逐步渗出分散在船体、码头等的周围，呈现出一种自洁的环境，从而抑制了海洋污损生物对船体的附着与污染。

环保海洋防污涂料主要包括无锡自抛光防污涂料和低表面能海洋防污涂料。自抛光防污涂料是成膜物不溶于水，但具有亲水侧链，可以在海水中发生水解，释放出防污剂，起到防污作用。同时通过海水的冲刷把防污漆的浸润层抛光，使污损海生物难以附着，同时又裸露出新的树脂层，达到防污和自抛光双重效果。目前使用的防污剂主要为Cu₂O，随着防污剂使用量的逐渐加大，在港湾中有了大量Cu₂O沉积，对海湾的水质和海洋生物及其生存环境产生了很大的影响。

低表面能海洋防污涂料具有低的表面能，海洋生物难以在涂料表面附着，即使附着也不牢固，在水流或其他外力的作用下容易脱落。目前，低表面能防污涂料主要是有机氟和有机硅涂料。有机氟与有机硅各具优缺点：氟树脂临界表面能较低，力学性能较好，但是由于氟树脂是刚性聚合物，表层污损生物脱落需要较高能量，而且价格昂贵；有机硅树脂的价格低于氟树脂涂料，但其防污性能和力学性能较差。

开发自抛光-低表面能复合海洋防污涂料是提高涂料防污性的有效途径之一。已报道的复合型防污涂料由改性丙烯酸树脂作为主体，添加纳米SiO₂及其它填料制成。对表层纳米SiO₂及涂膜进行了深海测试，发现该涂料除了具有自抛光的特性之外，添加的纳米SiO₂可降低涂料的表面张力，使其具有低的弹性模量，海洋生物难以附着，即使附着也能在较小的外力下剥除（化工新型材料，2008, 36(5)）。美国专利5218059 Kishihara公开了一种含硅氧烷树脂自抛光防污涂料兼有自抛光涂料的水解特性及硅氧烷树脂涂料的低表面能特性，涂料能从表面缓慢水解释放出硅氧烷，从而产生亲水性基团，实验表明，该涂料能够达到防污涂料的要求。

技术实现要素：

本发明目的之一是提供一种高效无毒的自抛光-低表面能海洋防污涂料。

本发明另一目的是提供上述自抛光-低表面能海洋防污涂料的制备方法。

本发明实现过程如下：

一种自抛光-低表面能海洋防污涂料，各组分重量百分含量为：

含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物 72%～90%

纳米SiO₂ 0.5%～3%

纳米TiO₂ 0.5%～3%

KLE-333 0.3%～0.5%

KF-64 0.5%～1.5%

KSL-52 0.1%～0.3%

溶剂 8%～20%。

所述溶剂为质量比为1:1:2:3～1:1:4:6的乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丁醇、二甲苯混合溶剂。

所述含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物制备方法为：

（1）向甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、含氟丙烯酸酯混合单体中加入引发剂，升温到60～90°C反应得含氟羟基丙烯酸树脂；

（2）将正硅酸乙酯与乙醇按照摩尔比为0.2～2混合，加入质量百分含量为36%的浓盐酸，加热到50～85°C反应，除去乙醇得淡黄色、粘稠半透明聚硅氧烷；

（3）将含氟羟基丙烯酸树脂和溶剂搅拌均匀并升温至50～85°C，再将聚硅氧烷和溶剂混合均匀加入到含氟羟基丙烯酸树脂溶液中反应得到含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物。

步骤（1）所述的含氟丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯；引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

步骤（1）中，甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯为硬单体，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯为软单体，丙烯酸羟乙酯、含氟丙烯酸酯为功能单体，其中软单体质量分数为20～70%，硬单体质量分数为20～70%，功能单体质量分数为10～20%。

步骤（2）质量百分含量为36%的浓盐酸与正硅酸乙酯的体积比为0.01～0.09。

步骤（3）中，所述的含氟羟基丙烯酸树脂质量分数为50～90%，聚硅氧烷质量分数为5～25%，溶剂质量分数为5～25%，所述溶剂为质量比为1:1:2:3～1:1:4:6的乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丁醇、二甲苯混合溶剂。

一种海洋防污涂料的制备方法，其特征在于：

（1）向甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、含氟丙烯酸酯混合单体中加入引发剂，升温到60～90°C反应得含氟羟基丙烯酸树脂；

（2）将正硅酸乙酯与乙醇按照摩尔比为0.2～2混合，加入质量百分含量为36%的浓盐酸，加热到50～85°C反应，除去乙醇得淡黄色、粘稠半透明聚硅氧烷；

（3）将含氟羟基丙烯酸树脂和溶剂搅拌均匀并升温至50～85°C，再将聚硅氧烷和溶剂混合均匀加入到含氟羟基丙烯酸树脂溶液中反应得到含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物；

（4）将含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物与溶剂、纳米SiO₂、防污剂纳米TiO₂以及KLE-333、KF-64、KSL-52混合研磨得到海洋防污涂料。所述纳米SiO₂和纳米TiO₂是指1-100nm尺寸材料。

上述步骤（1）所述的含氟丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯，所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯为硬单体，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯为软单体，丙烯酸羟乙酯、含氟丙烯酸酯为功能单体，其中软单体质量分数为20～70%，硬单体质量分数为20～70%，功能单体质量分数为10～20%；步骤（2）质量百分含量为36%的浓盐酸与正硅酸乙酯的体积比为0.01～0.09；步骤（3）中，所述的含氟羟基丙烯酸树脂质量分数为50～90%，聚硅氧烷质量分数为5～25%，溶剂质量分数为5～25%，所述溶剂为质量比为1:1:2:3～1:1:4:6的乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丁醇、二甲苯混合溶剂。

本发明的优点与积极效果：

（1）本发明合成了以含氟羟基丙烯酸树脂为主链、硅氧烷为侧链的接枝共聚物作为复合型海洋防污涂料的基料，该共聚物主链具有低表面能的含氟基团，硅氧烷侧链在海水等的作用下可水解，表层会自动脱落，使涂料具有自抛光性能，并且使基料的表面能降低，因此基料具有自抛光和低表面能双重特性；（2）以纳米TiO₂为防污剂，光催化作用下能够抑制海洋中浮游生物的生长和对涂层的附着；（3）解决了现有单一型海洋防污涂料使用效果差、用量大及对海洋环境产生二次污染等问题。

附图说明

图1为不同配方的复合型海洋防污涂料涂膜的接触角；

图2为不同配方复合型海洋防污涂料的抑菌效果；

图3为涂膜在人工海水中浸泡6个月后的照片。

具体实施方式

实施例1

将混合溶剂装于四口烧瓶中，N₂保护条件下滴加含有甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯单体，快速升温到90℃，然后开始滴加过氧化苯甲酰2小时，滴加2/3，然后保温2小时，再滴入剩下的过氧化苯甲酰，反应2小时，得乳白色、均匀有光泽、粘稠状液体即为含氟羟基丙烯酸树脂，红外谱图表明，在2980cm^-1和2890cm^-1有两组强的特征吸收峰，分别为-CH₂-的不对称的与对称的伸缩振动引起的，在1460cm^-1出现了相应的-CH₂-弯曲振动吸收峰；1300 cm^-1和750cm^-1是氟代烷特征峰；在1750cm^-1的强吸收峰则代表了羰基的伸缩振动；1150cm^-1和1280cm^-1处的吸收峰表明聚合物中含有-COOC-； 3460cm^-1和3550cm^-1处的强吸收峰表明聚合物中含有-OH吸收峰，1100cm^-1出现的强吸收峰，是与羟乙酯的-OH相连的C-O伸缩振动所造成的，1660cm^-1处的吸收峰是聚合物中残留的碳碳双键峰。

在三口烧瓶中加入适量的正硅酸乙酯与乙醇，快速搅拌，将H₂O与HCl缓慢加入，温度恒定后加热到77℃，持续保温过程2~3小时。将所得液体用减压蒸馏，除去乙醇，得到淡黄色、粘稠半透明的液体即为中间体聚硅氧烷。

N₂保护条件下，在三口烧瓶中加入适量的羟基丙烯酸树脂和部分混合溶剂，快速搅拌并升温至75~78℃，再将混合均匀的聚硅氧烷和混合溶剂连续缓慢的加入三口烧瓶中，保温反应2小时，得到的淡黄色、澄清、透明、粘稠的液体，即为含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物（基料1）。与含氟羟基丙烯酸树脂红外谱图相比，共聚物红外谱图中3480cm^-1及1100cm^-1处的宽吸收峰的强度显著地减弱了很多，表明所合成的丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物中-OH的数量明显变少，同时谱图中1050cm^-1~1250cm^-1处出现宽的吸收峰是由于羟基丙烯酸树脂与聚硅氧烷发生接枝聚合反应生成了Si-O-C与Si-O-Si基团而使IR谱图中的特征吸收峰发生叠加而增强引起的，说明了中间体聚硅氧烷与羟基丙烯酸树脂侧链上的-OH发生了接枝反应。

实施例2

将混合溶剂装于四口烧瓶中，N₂保护条件下滴加含有甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯单体，快速升温到90℃，然后开始滴加偶氮二异丁腈2小时，滴加2/3，然后保温2小时，再滴入剩下的偶氮二异丁腈，反应2小时，得乳白色、均匀有光泽、粘稠状液体即为含氟羟基丙烯酸树脂。

在三口烧瓶中加入适量的正硅酸乙酯与乙醇，快速搅拌，将H₂O与HCl缓慢加入，温度恒定后加热到77℃，持续保温过程2~3小时。将所得液体用减压蒸馏，除去乙醇，得到淡黄色、粘稠半透明的液体即为中间体聚硅氧烷。

N₂保护条件下，在三口烧瓶中加入适量的羟基丙烯酸树脂和部分混合溶剂，快速搅拌并升温至75~78℃，再将混合均匀的聚硅氧烷和溶剂连续缓慢的加入三口烧瓶中，保温反应2小时，得到的淡黄色、澄清、透明、粘稠的液体，即为含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物（基料2）。

实施例3

将混合溶剂装于四口烧瓶中，N₂保护条件下滴加含有甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯单体，快速升温到90℃，然后开始滴加偶氮二异丁腈2小时，滴加2/3，然后保温2小时，再滴入剩下的偶氮二异丁腈，反应2小时，得乳白色、均匀有光泽、粘稠状液体即为含氟羟基丙烯酸树脂。

在三口烧瓶中加入适量的正硅酸乙酯与乙醇，快速搅拌，将H₂O与HCl缓慢加入，温度恒定后加热到77℃，持续保温过程2~3小时。将所得液体用减压蒸馏，除去乙醇，得到淡黄色、粘稠半透明的液体即为中间体聚硅氧烷。

N₂保护条件下，在三口烧瓶中加入适量的羟基丙烯酸树脂和部分混合溶剂，快速搅拌并升温至75~78℃，再将混合均匀的聚硅氧烷和溶剂，连续缓慢的加入三口烧瓶中，保温反应2小时，得到的淡黄色、澄清、透明、粘稠的液体，即为含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物（基料3）。

实施例4

取适量的KLE-333（购于广州凯奇实业有限公司的流平剂，为聚醚改性聚二甲基硅氧烷）与88 % 的含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物（基料1），将KLE-333加入到基料中，快速搅拌混合均匀，然后置于胶体磨中研磨10~30 分钟。混合溶剂取10 %，纳米TiO₂与纳米SiO₂同时取1 %，用混合溶剂将其分散，然后分别加入到胶体磨中，研磨2~4 小时；最后加入适量的KF-64（购于广州凯奇实业有限公司的分散剂，为不饱和多元羧酸配有机硅氧烷溶液）与KSL-52（购于广州凯奇实业有限公司的消泡剂，为丙烯酸改性破泡聚合物），研磨1~3小时出料，制得复合型海洋防污涂料(Y1)。分析涂膜的基本性能、抑菌及实海挂板效果，结果分别见表1、图1-3。

实施例5

取适量的KLE-333与72 % 的含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物（基料1），将KLE-333加入到基料中，快速搅拌混合均匀，然后置于胶体磨中研磨10~30分钟；混合溶剂取20 %，TiO₂与SiO₂(≤40nm)同时取3%，用混合溶剂将其分散，然后加入到胶体磨中，研磨2~4小时；最后加入适量的KF-64与KSL-52，研磨1~3 h出料，制得复合型海洋防污涂料(Y2)。分析涂膜的基本性能、抑菌及实海挂板效果，结果分别见表1、图1-3。

实施例6

取适量的KLE-333与76 % 的含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物（基料1），将KLE-333加入到基料中，快速搅拌混合均匀，然后置于胶体磨中研磨10~30 分钟；

混合溶剂取15 % ，nano-TiO₂与nano-SiO₂同时取2 %，首先用混合溶剂将nano-TiO₂与nano-SiO₂溶解，然后将它们分别加入到胶体磨中，研磨2~4小时；

最后加入适量的KF-64与KSL-52，研磨1~3 h出料，制得复合型海洋防污涂料(Y3)。分析涂膜的基本性能、抑菌及实海挂板效果，结果分别见表1、图1-3。

实施例7

取适量的KLE-333与83% 的含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物（基料1），将KLE-333加入到基料中，快速搅拌混合均匀，然后置于胶体磨中研磨10~30 分钟；

混合溶剂取15 %，nano-TiO₂与nano-SiO₂同时取0.5 %，首先用混合溶剂将nano-TiO₂与nano-SiO₂溶解，然后将它们分别加入到胶体磨中，研磨2~4小时；

最后加入适量的KF-64与KSL-52，研磨1~3小时出料，制得复合型海洋防污涂料(Y4)。分析涂膜的基本性能、抑菌及实海挂板效果，结果分别见表1、图1-3。

实施例8

取适量的KLE-333与77 % 的含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物（基料1），将KLE-333加入到基料中，快速搅拌混合均匀，然后置于胶体磨中研磨10~30分钟；

混合溶剂取13 %，nano-TiO₂与nano-SiO₂同时取1.5 %，首先用混合溶剂将nano-TiO₂与nano-SiO₂溶解，然后将它们分别加入到胶体磨中，研磨2~4小时；

最后加入适量的KF-64与KSL-52，研磨1~3小时出料，制得复合型海洋防污涂料(Y5)。分析涂膜的基本性能、抑菌及实海挂板效果，结果分别见表1、图1-3。

实施例9

取适量的KLE-333与81 % 的含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物（基料1），将KLE-333加入到基料中，快速搅拌混合均匀，然后置于胶体磨中研磨10~30分钟；

混合溶剂取12%，nano-TiO₂与nano-SiO₂同时取1.5%，首先用混合溶剂将nano-TiO₂与nano-SiO₂溶解，然后将它们分别加入到胶体磨中，研磨2~4小时；

最后加入适量的KF-64与KSL-52，研磨1~3小时出料，制得复合型海洋防污涂料(Y6)。分析涂膜的基本性能、抑菌及实海挂板效果，结果分别见表1、图1-3。

实施例10

取适量的KLE-333与87%的含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物（基料1），将KLE-333加入到基料中，快速搅拌混合均匀，然后置于胶体磨中研磨10~30分钟；

混合溶剂取15%，nano-TiO₂与nano-SiO₂同时取1%，首先用混合溶剂将nano-TiO₂与nano-SiO₂溶解，然后将它们分别加入到胶体磨中，研磨2~4 小时；

最后加入适量的KF-64与KSL-52，研磨1~3小时出料，制得复合型海洋防污涂料(Y7)。分析涂膜的基本性能、抑菌及实海挂板效果，结果分别见表1、图1-3。

实施例11

取适量的KLE-333与89 % 的含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物（基料1），将KLE-333加入到基料中，快速搅拌混合均匀，然后置于胶体磨中研磨10~30分钟；

混合溶剂取8%，nano-TiO₂与nano-SiO₂同时取0.5%，首先用混合溶剂将nano-TiO₂与nano-SiO₂溶解，然后将它们分别加入到胶体磨中，研磨2~4小时；

最后加入适量的KF-64与KSL-52，研磨1~3小时出料，制得复合型海洋防污涂料(Y8)。分析涂膜的基本性能、抑菌及实海挂板效果，结果分别见表1、图1-3。

配制了一定量的人工海水，然后以钢板为底材制备涂膜，将它们置于人工海水环境中来模拟实海挂板实验，最后通过测量硬度来检验它们的稳定性。

从表1看出，Y1-Y8生成的涂膜平滑、无龟裂或细微龟裂；干燥时间基本在40～50小时之间；硬度达标；附着力基本都相同，均处于0~1级之间。

通过图1看出，Y1-Y8涂膜的前进角均大于90°，说明涂膜都是疏水性的，其中Y8制成的涂膜的前进角是最大的，为104.54°，其疏水效果最好。对不同涂料（Y1-Y8）对大肠杆菌抑菌的圈径进行分析，从图2可以看出它们均有抑菌效果，效果排序为：Y1→Y8→Y4→Y9→Y5→Y3→Y7→Y6。图3的6个月的实海挂板实验表明，涂Y1-Y8既没有出现气泡，也对底材表现出了持久的附着力，且表层也一直保持基本光滑的状态。