本发明涉及混凝土防护及其制备方法，尤其涉及一种快速施工的高耐久性的混凝土防护体系及其制备方法。
背景技术：
混凝土外防护技术作为保护建筑物混凝土的重要方法之一，利用防护材料自身性质和与基材结合产生的物理化学作用对基体进行有效防护，防护材料的正确选择和防护体系的合理构筑，能够有效防止雨雪水、地下水等从屋顶、墙面、地基或混凝土构件的接缝处渗漏到建筑使用空间，阻止盐分等腐蚀性介质渗透到建筑构件或地基基础内部，从而防止由此而造成的性能劣化和失效。高性能的混凝土防护体系除需具有优异的防水抗渗能力外，还必须能够抵抗太阳射线、雨雪、冰雹、露水、冻融，底材的膨胀收缩、化学烟雾、灰尘粒子的沉降，以及干湿交替等。
当前常用混凝土防护体系结构由内到外依次为：环氧底漆、环氧中间漆、聚氨酯面漆或者氟碳面漆等。如中国专利cn200810190125.x《混凝土结构重防腐纳米复合涂层及防护方法》，公开了一种钢筋混凝土结构的防护方法，包括三层结构，由内到外依次为纳米改性环氧封闭涂料、纳米改性环氧云铁中间漆、纳米改性含氟聚氨酯面漆或硅丙面漆或含氟聚硅氧烷面漆。中国专利cn201610383301.6《一种耐寒、耐盐混凝土防护涂层及其施工方法》，公开了一种包括渗透结晶涂料、专用腻子层、封闭底涂层、高耐候面涂层、高性能罩面层等多道涂层结构的混凝土防护体系。然而上述防护体系完成整个涂层至少需要涂装4～7道涂料，而每道涂料都需固化时间4～24小时才能进行下道涂装，受浪溅、雨水、潮湿或低温等环境影响较大，均存在施工周期长、环境适应性差的缺点。
聚天门冬氨酸酯聚脲作为新一代脂肪族聚脲技术，集快速施工、环境友好、防腐耐久性好、使用寿命长等优点于一身，同时聚天门冬氨酸酯聚脲以其独特的反应机理，还具有诸如环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂或氟碳树脂等当前常用防护体系所不具有的一些特点，如可潮湿基面施工，一天内即可完成施工、低温也可固化，施工完成24h后即可具有较高机械强度等，在诸多众多建筑物防护领域已有大量应用。
技术实现要素：
本发明以综合性能优异且具有较高反应活性的第三代脂肪族聚脲-聚天门冬氨酸酯聚脲为基础，提供一种快速施工的高耐久性混凝土防护体系及其制备方法，所得防护体系每单道涂层均具有较快的固化速率，施工效率高、环境适应性好，低温下仍可固化，可潮湿基面施工，避免了普通涂层防护体系因固化速率和涂装周期长，受浪溅、雨水、潮湿或低温等环境影响较大的严重缺陷，同时还具有优异的防水、防腐、耐磨和耐候性能。本发明还可作为室外耐候耐磨的停车地坪，施工完成24h后即可实现开放通车。
本发明提供了一种快速施工的高耐久性混凝土防护体系，自下而上包括混凝土基层、聚天门冬氨酸酯渗透底漆层、聚天门冬氨酸酯弹性增强层、氟硅改性聚天门冬氨酸酯高耐候面漆层；
所述聚天门冬氨酸酯渗透底漆层主要包括a1和b1两个组分；其中，所述组分a1由以下各成分按质量份组成：聚天门冬氨酸酯树脂p180～92份、消泡剂0.4～2份、流平剂0.4～2份、溶剂5～18份；所述组分b1主要包括90～95质量份的聚异氰酸酯e1和5～10质量份的溶剂；所述两个组分a1:b1质量比为1.4～1.8:1；
所述聚天门冬氨酸酯弹性增强层包括a2、b2和c2三个组分；其中，所述组分a2由以下各成分按质量份组成：聚天门冬氨酸酯树脂p280～90份、消泡剂0.4～2份、流平剂0.4～2份、分散剂0.8～2.5份、偶联剂1～5份、分子筛活化粉浆体x2～10份；所述组分b2为线型或支化型分子链结构的聚氨酯预聚体；所述组分c2为特殊骨料，所述的特殊骨料为包含40～60质量份的石英砂、20～35质量份的砂灰和20～35质量份的碳酸钙的混合物；所述三个组分a2:b2:c2质量比为0.75～1:1:5～15；
所述氟硅改性聚天门冬氨酸酯高耐候面漆层包括a3和b3两个组分；其中，所述组分a3由以下各成分按质量份组成：聚天门冬氨酸酯树脂p333～42份、氟碳树脂5～15份、羟基封端的聚二甲基硅氧烷5～15份、消泡剂0.3～0.6份、分散剂0.4～0.8份、颜填料30～40份、流平剂0.2～0.6份、分子筛活化粉浆体y4～10份；所述组分b3包括90～95质量份的聚异氰酸酯e3和5～10质量份的溶剂；所述两个组分a3:b3质量比为1.8～2.8:1。
进一步的，所述组分a1按以下方法制备：将聚天门冬氨酸酯树脂p1、消泡剂、流平剂、溶剂加入容器中，500～1000转/分钟分散30min制得组分a1。
优选地，所述聚天门冬氨酸酯树脂p1选自科思创的desmophennh2872xp或desmophennh2850xp；所述聚异氰酸酯e1选自科思创的desmodurxp2840或desmodurxp2860。
进一步的，所述组分a2按以下方法制备：将聚天门冬氨酸酯树脂p2加入容器中，在-0.08～-0.1mpa、110℃～120℃下真空除水1～3h后，降温至60～80℃，向上述容器中加入消泡剂、流平剂、分散剂、偶联剂和分子筛活化粉浆体x，500～1000转/分钟分散30min制得组分a2；
进一步的，所述组分b2按以下方法制备：将聚酯多元醇加入容器中，真空度-0.08～-0.1mpa、110～120℃下脱水1.5～3h后，以卡尔费休法测得含水率低于万分之五，通氮气或干燥空气解除真空，降温至68-75℃，加入脂肪族异氰酸酯单体和催化剂，恒温反应30～40min后，升温至75～85℃恒温反应2～3h，以甲苯二正丁胺法，参见gb/t12009.4-1989，测得最终异氰酸根含量达聚合反应前设计的最终nco％理论残留量，降温出料得到线型或支化型分子链结构的聚氨酯预聚体，作为组分b2；所述聚酯多元醇为线型或支化型脂肪族聚酯多元醇，羟基含量为3％～3.5％，所述组分b2的最终nco％含量为：10％～12％；
所述分子筛活化粉浆体x按以下方法制备：将含有49.5份的聚天门冬氨酸酯树脂p2、0.5份消泡剂、0.5份分散剂和49.5份分子筛活化粉的混合物，以1000～1500转/分钟分散30min，制得分子筛活化粉浆体；其中，所述的分子筛活化粉为3a或4a分子筛活化粉。
优选地，所述聚天门冬氨酸酯树脂p2选自珠海飞扬化工有限公司的f520或科思创的desmophennh1520；
所述组分b2的制备方法中，所述聚酯多元醇为珠海飞扬化工有限公司的f1190或科思创的
优选地，所述组分c2中石英砂、砂灰及碳酸钙的粒径范围约为40～200目之间。
进一步的，所述组分a3按以下方法制备：将聚天门冬氨酸酯树脂p3、氟碳树脂、羟基封端的聚二甲基硅氧烷、分散剂、颜填料加入容器中，在-0.08～-0.1mpa、110℃～120℃下真空除水1～3h后，降温至60～80℃，向上述容器中加入消泡剂、流平剂、分子筛活化粉浆体y，500～1000转/分钟分散30min制得组分a3；
所述的分子筛活化粉浆体y按以下方法制备：将含有49.5份的聚天门冬氨酸酯树脂p3、0.5份消泡剂、0.5份分散剂和49.5份分子筛活化粉的混合物，以1000～1500转/分钟分散30min，制得分子筛活化粉浆体；其中，所述的分子筛活化粉为3a或4a分子筛活化粉。
优选地，所述聚天门冬氨酸酯树脂p3选自珠海飞扬化工有限公司的f420或科思创的desmophennh1420；
所述氟碳树脂实际为一类三氟氯乙烯或四氟乙烯和烷基乙烯基醚(或酯)的共聚物，分子结构中含有羟基官能团，可参与成膜过程中的交联固化反应，可将氟基团引入固化后的涂膜分子结构当中，进一步提高涂层耐候性和抗粘污性。可商购，如日本旭硝子公司生产的牌号为lf100、200、302的产品；
所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷，可参与成膜过程中的交联固化反应，可将有机硅基团引入固化后的涂膜分子结构当中，进一步提高涂层耐候性和抗粘污性。可选自α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二羟基丙基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二羟基乙基聚二甲基硅氧烷中的至少一种；所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷的分子量为1000～5000；
所述颜填料为本行业公知的颜料和填料；其中，所述的颜料选自金红石型钛白粉(如市售r-103、r-902、r-960)、炭黑、纳米级氧化铁(黑、红、黄、绿)中的至少一种；所述的填料选自细度为800～1200目的滑石粉、碳酸钙、石英粉、硫酸钡中的至少一种，混合比例可由本领域技术人员经实验确定；
所述的聚异氰酸酯e3选自科思创的desmodurn3390或desmodurz4470。
进一步的，在本发明中，所述的溶剂均选自丙二醇甲醚醋酸酯(pma)或乙酸丁酯(ba)；所述的分散剂可选自市售毕克化学公司的bky-110、byk-118或东莞市叁漆化工原料有限公司的lencolo1250；所述的消泡剂可选自市售毕克化学公司的byk-085、byk-1790或普通甲基硅油201；所述的流平剂可选自市售毕克化学公司的byk306、byk320或巴斯夫科宁化工公司的
本发明所述制备方法中所有物料组分均以质量份计量。
本发明所述“至少一种”，是指可以是可选物质中的一种或两种以上任意比例的组合物。
本发明还提供了所述的快速施工的高耐久性混凝土防护体系的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)完全清除松动或不兼容的表面浮灰及杂质，露出坚实的混凝土基层，有明水时，以吹风机吹去明水，并以抹布等工具擦拭一遍；
(2)在所述混凝土基层上涂覆聚天门冬氨酸酯渗透底漆层，涂刷次数1～4次，单遍间隔时间10～30min，涂刷方向纵横交替进行，施工总厚度0.02～0.1mm；
(3)待最后一遍聚天门冬氨酸酯渗透底漆层涂覆完成1h后，于聚天门冬氨酸酯渗透底漆层上构造聚天门冬氨酸酯弹性增强层，增强层一遍施工完成，厚度1～3mm；
(4)待聚天门冬氨酸酯弹性增强层构造完成后2h后，于天门冬氨酸酯弹性增强层上涂覆氟硅改性聚天门冬氨酸酯高耐候面漆层，面漆层涂刷次数1～4次，单遍间隔时间10～30min，涂刷方向纵横交替进行，施工总厚度0.2～0.5mm。
步骤(2)中底漆层涂刷次数为2～3次；步骤(4)中面漆层涂刷次数为2～3次。
作为本发明的重要技术改进，以聚天门冬氨酸酯渗透底漆层作为整个防护体系的最底层，可取得以下三点技术优势：其一，利用其低粘性渗入混凝土基层内部，并通过分子结构中大量的脲键等极性基团，提高整个防护体系对混凝土基材的粘结力，防止防护体系在使用过程中因与基材黏结不牢而产生起皮、脱落现象，导致其降低或丧失防护性能；其二，利用聚天门冬氨酸酯上的仲胺基团与异氰酸酯之间的反应活性高于水与异氰酸酯之间的反应活性，可防止涂层涂覆于在潮湿基面时，因异氰酸酯与水之间的竞争反应产生二氧化碳而造成底涂起泡的现象，降低了底涂层产生缺陷的可能性；其三，相比于其他类型的底涂层，聚天门冬氨酸酯聚脲固化速率较快，可大大缩短整个防护体系的施工周期。
作为本发明的第二个重要技术改进，在聚天门冬氨酸酯渗透底漆层之上还设有聚天门冬氨酸酯弹性增强层，与现有技术相比，主要实现了以下技术优势：其一，所述聚天门冬氨酸酯弹性增强层的组分b2由线性或支化型聚酯多元醇制得，所得材料最终具有较高的柔韧性、粘结性和机械强度；其二，所述的组分b2由脂肪族异氰酸酯单体制得，相比于以芳香族异氰酸酯单体所制得的组分b2，具有更温和的反应活性，施工时将其与含有位阻较高的聚天门冬氨酸酯树脂组分a2混合后，能够在固化前具有足够的时间以润湿骨料组分c2，同时又能在相对较短的时间内凝固成型并具有强度，可快速有效地填补孔洞、找平并增强混凝土基层。
作为本发明的第三个重要技术改进，以氟硅改性聚天门冬氨酸酯高耐候面漆层作为整个防护体系的最外层结构，利用含氟和含硅有机物复合改性聚天门冬氨酸酯聚脲，将前者的耐紫外和抗粘污性与后者的高反应活性、高机械强度、高粘结力、高耐磨性和易施工性相结合，使得整个防护体系的耐久性和混凝土构筑物的服役寿命大大提高。
本发明所述的一种快速施工的高耐久性混凝土防护体系，可应用于民用建筑防水与修复工程、海港工程、交通工程、污水池防水防腐工程和高弹地坪等领域的混凝土功能性防护，尤其可应用于浪溅、雨水、潮湿或低温等环境下的快速施工。
本发明所述的一种快速施工的高耐久性混凝土防护体系，以综合性能优异、固化速度快且不受环境因素影响的聚天门冬氨酸酯聚脲体系为基础，分别制备出聚天门冬氨酸酯渗透底漆层、聚天门冬氨酸酯弹性增强层和氟硅改性聚天门冬氨酸酯耐候面漆层，并以此形成了新型混凝土防护体系，与现有技术相比，本发明集施工周期短、可潮湿基面施工、耐候性能强等优点于一身，可实现一天内完成施工、低温也可固化，同时还具有力学强度高、抗疲劳、耐老化、弹性、耐腐蚀等多种功能，且施工简便，安全环保的特点。
附图说明
图1为本发明所述防护体系的结构示意图。
其中：1混凝土基层、2聚天门冬氨酸酯渗透底漆层、3聚天门冬氨酸酯弹性增强层、4氟硅改性聚天门冬氨酸酯耐候面漆层。
具体实施方式
以下是本发明的具体应用实例，但本发明不受以下实施例内容限制；本发明中的原料与试剂均为工业级，市售可得。
实施例中部分原材料的厂家及型号如下：
1、聚天门冬氨酸酯树脂：
(1)科思创生产、型号desmophennh2872xp，nh当量290g/mol；
(2)科思创生产、型号desmophennh2850xp，nh当量295g/mol；
(3)珠海飞扬化工有限公司生产、型号f520，nh当量291g/mol；
(4)科思创生产、型号desmophennh1520，nh当量290g/mol；
(5)科思创生产、型号desmophennh1420，nh当量277g/mol；
(6)珠海飞扬化工有限公司生产、型号f420，nh当量277g/mol；
2、聚异氰酸酯
(1)科思创生产、型号desmodurxp2840，nco％＝23％；
(2)科思创生产、型号desmodurxp2860，nco％＝20％；
(3)科思创生产、型号desmodurn3390，nco％＝19.6％；
(3)科思创生产、型号desmodurz4470，nco％＝11.9％；
3、聚酯多元醇，含水率0.1％以下：
(1)科思创生产、型号为desmophen670，羟值3.5％；
(2)珠海飞扬化工有限公司生产、型号为f1190，羟值3％；
4、氟碳树脂
(1)日本旭硝子公司生产、牌号lf100，固体份50％，羟值26mgkoh/g；
(2)日本旭硝子公司生产、牌号lf200，固体份60％，羟值32mgkoh/g；
(3)日本旭硝子公司生产、牌号lf302，固体份50％，羟值24mgkoh/g；
5、分散剂：
(1)毕克化学公司生产、型号为bky-110；
(2)毕克化学公司生产、型号为bky-118；
(3)东莞市叁漆化工原料有限公司生产、型号为lencolo1250；
6、消泡剂：
(1)毕克化学公司生产、型号为byk-085；
(2)毕克化学公司生产、型号为byk-1790；
(3)东莞科峰公司生产的二甲基硅油201；
7、流平剂：
(1)毕克化学公司生产、型号为byk-320；
(2)毕克化学公司生产、型号为byk-306；
(3)巴斯夫科宁化工公司生产、型号为
(一)聚天门冬氨酸酯渗透底漆层的制备
实施例1-4
将聚天门冬氨酸酯树脂、消泡剂、流平剂、溶剂加入容器中，500～1000转/分钟分散30min制得组分a1；按质量比将聚异氰酸酯与溶剂混合均匀得组分b1。
表1底漆层物料配比及工艺参数
(二)聚天门冬氨酸酯弹性增强层的制备
实施例5-8
将聚天门冬氨酸酯树脂p2加入容器中，在-0.08～-0.1mpa、110℃～120℃下真空除水1～3h后，降温至60～80℃，向上述容器中加入消泡剂、流平剂、偶联剂和分子筛活化粉浆体x，500～1000转/分钟分散30min制得组分a2；将聚酯多元醇加入容器中，真空度-0.08～-0.1mpa、110～120℃下脱水1.5～3h后，以卡尔费休法测得含水率低于万分之五，通氮气或干燥空气解除真空，降温至68-75℃，加入脂肪族异氰酸酯单体和催化剂，恒温反应30～40min后，升温至75～85℃恒温反应2～3h，以甲苯二正丁胺法，参见gb/t12009.4-1989，测得最终异氰酸根含量达聚合反应前设计的最终nco％理论残留量，降温出料得到组分b2；将石英砂、砂灰和碳酸钙按比例混合均匀制得组分c2。
表2增强层物料配比及工艺参数
(三)氟硅改性聚天门冬氨酸酯高耐候面漆层的制备
实施例9-12
将聚天门冬氨酸酯树脂p3、氟碳树脂、羟基封端的聚二甲基硅氧烷、分散剂、颜填料加入容器中，在-0.08～-0.1mpa、110℃～120℃下真空除水1～3h后，降温至60～80℃，向上述容器中加入消泡剂、流平剂、分子筛活化粉浆体y，500～1000转/分钟分散30min制得组分a3；按质量比将聚异氰酸酯与溶剂混合均匀得组分b3。
表3面漆层物料配比及工艺参数
(四)防护体系构筑
实施例13
(1)完全清除松动或不兼容的表面浮灰及杂质，露出坚实的混凝土基层，将明水以吹风机吹去，并以抹布擦拭干净，施工总面积100个平方米；
(2)将“底漆层1”按质量比a1:b1＝1.8:1配料搅拌均匀，涂刷于混凝土基层上，纵横交替涂刷3次，两次间隔时间30min，施工总厚度0.1mm；
(3)待最后一遍“底漆层1”涂覆完成1h后(底漆层已表干)，将“增强层1”按质量比a2:b2:c2＝1:1:5配料搅拌均匀，在底漆层上构造增强层，厚度2mm；
(4)待“增强层1”构造完成后2h后(砂浆层已实干)，将“面漆层1”按质量比a3:b3＝2.6:1配料搅拌均匀，在砂浆层上涂覆氟硅改性聚天门冬氨酸酯高耐候面漆层，纵横交替涂刷3次，两次间隔时间30min，施工总厚度0.4mm。
实施例14
(1)完全清除松动或不兼容的表面浮灰及杂质，露出坚实的混凝土基层，将明水以吹风机吹去，并以抹布擦拭干净，施工总面积100个平方米；
(2)将“底漆层2”按质量比a1:b1＝1.4:1配料搅拌均匀，涂刷于混凝土基层上，涂刷1次，厚度0.02mm；
(3)待“底漆层2”涂覆完成1h后，将“增强层2”按质量比a2:b2:c2＝0.85:1:10配料搅拌均匀，在底漆层上构造聚天门冬氨酸酯弹性增强层，厚度1mm；
(4)待“增强层2”构造完成后2h后，将“面漆层2”按质量比a3:b3＝2:1配料搅拌均匀，在砂浆层上涂覆氟硅改性聚天门冬氨酸酯高耐候面漆层，涂刷1次，厚度0.2mm。
实施例15
(1)完全清除松动的表面浮灰，露出坚实的混凝土基层，施工总面积100个平方米；
(2)将“底漆层3”按质量比a1:b1＝1.7:1配料搅拌均匀，涂刷于混凝土基层上，纵横交替涂刷2次，两次间隔时间20min，施工总厚度0.05mm；
(3)待最后一遍“底漆层3”涂覆完成1h后，将“增强层3”按质量比a2:b2:c2＝0.75:1:15配料搅拌均匀，在底漆层上构造聚天门冬氨酸酯弹性增强层，厚度2mm；
(4)待“增强层3”构造完成后2h后，将“面漆层3”按质量比a3:b3＝2.8:1配料搅拌均匀，在砂浆层上涂覆氟硅改性聚天门冬氨酸酯高耐候面漆层，纵横交替涂刷2次，两次间隔时间20min，施工总厚度0.5mm。
实施例16
(1)完全清除松动的表面浮灰，露出坚实的混凝土基层，施工总面积100个平方米；
(2)将“底漆层4”按质量比a1:b1＝1.4:1配料搅拌均匀，涂刷于混凝土基层上，纵横交替涂刷3次，两次间隔时间10min，施工总厚度0.1mm；
(3)待最后一遍“底漆层4”涂覆完成1h后，将“增强层4”按质量比a2:b2:c2＝0.95:1:8配料搅拌均匀，在底漆层上构造聚天门冬氨酸酯弹性增强层，厚度3mm；
(4)待“增强层4”构造完成后2h后，将“面漆层4”按质量比a3:b3＝1.8:1配料搅拌均匀，在砂浆层上涂覆氟硅改性聚天门冬氨酸酯高耐候面漆层，纵横交替涂刷4次，两次间隔时间10min，施工总厚度0.5mm。
表4实施例13～16基本应用性能参数
上述实施例13～16的组合，从基层处理至最后一道涂层干燥，施工总用时均不超过7h，施工周期短、效率高；施工完成七天后测得防护层与混凝土之间的粘结强度不小于2.8mpa，与基材粘结性优良；试块的吸水率不大于0.3％，防水、耐水性能优异；300次冻融循环后混凝土试块表面没有明显损伤，抗冻性优异；2000次抗冲击试验结束后防护层没有出现任何裂纹，柔韧性优异；人工加速老化6000h后无起泡、裂纹、变色现象出现，将试块放置户外自然老化1年后(南京，2015.12～2016.12)表面无变色、粉化现象，保光率85％以上，将表明浮灰等杂志清除后，且无明显脏渍粘附，耐候性及耐污性优良。