本发明涉及光致发光材料领域，具体而言，涉及一种光致变色化合物及其制备方法。
背景技术：
光致变色材料是一种新型的功能材料，在受到某特定波长和一定强度的光作用下，将使其分子结构发生相应变化，由此导致它对光的吸收峰值发生变化，即其颜色也会相应变化，且这种转变一般是可逆的。这种光致变色现象可以大体概括为：某化合物在受到某些特定波长的光作用下，发生一系列光化学反应所产生的化合物，会与原化合物有着明显不同的两种颜色(即吸收峰值)。反之产物受到另一特定波长的光的照射或热的作用时又能转变回到化合物。可逆性是光致变色反应所具备的一个至关重要的判定标准。由此光致变色特征，人类已经对光致变色材料的研究越来越深入，相应的光致变色化合物的种类也逐渐增多。
从1867年就有与光致变色的材料相关的报道，引起全世界关注是从光致变色材料首次被提出可运用于记录和存储光信息之后。在看到其无限前景的同时，越来越多人员开始从事这项事业的研究和不断的努力，研究成果也越来越丰富，更多的光致变色化合物也随之出现，比如俘精酸酐、螺嗪、螺啦喃、二芳基乙烯、偶氮类化合物相继问世。由于科技发达，美、日、法等国成为光致变色材料研究的领跑者，同时日本率先将其应用于在民用行业中，也产生了巨大的经济效益。
近年来，随着科技不断发展，人类已经将更多的关注转向使将光致变色材料用以生产光信息基因材料、光感调节和控制材料、修饰基因芯片材料、光存储信息材料、光学器件材料等方面。由于光致变色材料原料成本便宜，在生产和生活中受到了更多商家青睐；而且，此类材料属于绿色环保材料，对人的健康和环境都不会造成破坏；进一步的，它还可以为人类的生活增添无数色彩的变化，丰富大家的生活空间。
我国研究者在光致变色材料的研究方面也取得了长足发展，设计并合成了一种新型螺嗎嗪分子，而且经过试验证实热稳定性和信息存储效果都很好，信息的可循环写入和擦除是其一大特点，在国内外已经表现出了广阔的市场价值。
目前的光致变色化合物有以下几大类：螺毗喃类化合物，偶氮苯类衍生物，萘氧基类衍生物，俘精醉类衍生物，紫精类衍生物。性能优良的有机光致变色化合物应具有好的热力学稳定性，好的抗疲劳性，快速的反应性，高灵敏度等特性。
仔细分析近些年国内外有机光致变色化合物的研究成果，能够满足以上要素的化合物体系为数不多，如何开发出优良的有机光致变色染料是目前研究人员的共识。然后，就是进一步深层研究有机光致变色化合物的变色机理。人们对其变色过程并不十分了解，为了更好地了解其变色过程，需要利用越来越先进的各种分析手段进行大量实验研究，更需要进行理论上的创造，提出新概念、新模型、新理论和新方法，科学地阐明有机光致变色化合物的变色过程、激发过程和激发状态。最后，在以上研究的基础上进一步研究有机光致变色化合物的生产过程、生产工艺，降低生产成本使之尽快进入应用领域。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种光致变色化合物，所述光致变色化合物稳定性好、抗疲劳性高、反应迅速，而且灵敏度高；同时，本发明光致变色化合物具有活性较高的反应基团，便于将其余与聚合物连接，使其在材料加工性能上更加优良，这也进一步拓展了其应用范围并优化了其性能。
本发明的第二目的在于提供一种光致变色化合物的制备方法，本发明方法条件温和，产率高，易于大量制备生产。
本发明的第三个目的在于提供所述光致变色化合物的应用，本发明光致变色化合物具有良好的稳定性、抗疲劳性，而且反应迅速，灵敏度高，因而能够进一步用于制备光致发光器件。
本发明的第四个目的在于提供一种光致发光器件，所述光致发光器件包含本发明光致发光化合物和/或其衍生物，因而具有良好的稳定性，而且能够实现快速响应。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种光致变色化合物，所述化合物结构如下：
其中，r1－r7分别独立的为氢，带有或者不带有杂原子的c1－c20的直链或支链烷基、环烷基、取代环烷基、芳基或者取代芳基。
可选的，本发明光致变色化合物中，r1为氢，带有或者不带有杂原子的c1－c6的直链或支链烷基，带有或者不带有杂原子的c1－c6的直链或支链的烷基氨基，带有或者不带有杂原子的c1－c6的直链或支链的烷基羧基，带有或者不带有杂原子的c1－c6的直链或支链的烷基甲酯，或者是带有或者不带有杂原子的c1－c6的直链或支链的烷基乙酯。
r2、r3分别独立的为氢，带有或者不带有杂原子的c1－c12的直链或支链烷基、环烷基、取代环烷基、芳基或者取代芳基；
r4－r7分别独立的为氢，带有或者不带有杂原子的c1－c6的直链或支链烷基、环烷基、取代环烷基。
可选的，本发明光致变色化合物中，r1为氢，c1－c6的直链或支链烷基或者c1－c6的直链或支链烷基氨基；
r2、r3分别独立的为氢，带有或者不带有杂原子的c1－c6的直链或支链烷基、环烷基、取代环烷基；
r4－r7分别独立的为氢，c1－c6的直链或支链烷基、环烷基、取代环烷基。
同时，本发明还提供了所述光致变色化合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将化合物i和化合物ii在溶剂中加热反应后，冷却至室温，然后在搅拌条件下加入第二溶剂，得到沉淀物，将沉淀物过滤干燥，即得到产物；
化合物i结构如下：
其中，r8为氢，带有或者不带有杂原子的c1－c6的直链或支链烷基；r9－r14分别独立的为氢，带有或者不带有杂原子的c1－c20的直链或支链烷基、环烷基、取代环烷基、芳基或者取代芳基；
化合物ii结构如下：h2nr15r16；
其中，r15带有或者不带有杂原子的c1－c20的直链或支链烷基、环烷基、取代环烷基、芳基或者取代芳基；
r16为－nh2、－cooh、－cooch3、－cooet或－h。可选的，本发明制备方法中，r8为氢，c1－c6的直链或支链烷基；r9、r10分别独立的为氢，带有或者不带有杂原子的c1－c12的直链或支链烷基、环烷基、取代环烷基、芳基或者取代芳基；r11－r14分别独立的为氢，带有或者不带有杂原子的c1－c6的直链或支链烷基、环烷基、取代环烷基；
r15为带有或者不带有杂原子的c1－c6的直链或支链烷基；
r16为－nh2、－cooh、－cooch3、－cooet或－h。
可选的，本发明制备方法中，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种的混合溶剂。
可选的，本发明制备方法中，所述加热反应为加热至回流并反应过夜。
可选的，本发明制备方法中，所述第二溶剂为水。
进一步的，本发明还提供了所述光致变色化合物在制备光致发光器件中的应用。
同样的，本发明也提供了一种光致发光器件，所述光致发光器件中包含本发明所述光致发光化合物和/或所述光致发光化合物的衍生物。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明光致变色化合物稳定性好、抗疲劳性高、反应迅速，而且灵敏度高；同时，通过进一步的实验研究了其变色机理，变色过程，为其应用奠定了良好的理论基础；进一步的，本发明光致变色化合物具有活性较高的反应基团，便于将光致变色化合物与聚合物连接，使其在材料加工性能和分子器件制造上的应用更加优良；
(2)本发明方法条件温和，产率高，易于大量制备生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明提供的一种化合物的反应流程图；
图2为本发明提供的一种化合物的核磁检测图；
图3为本发明提供的一种化合物的荧光检测图；
图4为本发明提供的一种化合物的光致发光过程中化学结构转化图；
图5为本发明提供的一种化合物的结构可逆转化检测光谱图；
图6为本发明提供的一种化合物的细胞毒性测试图；
图7为本发明所提供的一种化合物的靶向成像测试图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明光致变色化合物，
优选的，r1为氢，c1－c6的直链或支链烷基，或者c1－c6的直链或支链烷基氨基，例如，r1可以为氢，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、1，1－二甲基丙基、1，2－二甲基丙基、2，2－二甲基丙基、1－乙基丙基、新戊基、己基、甲亚基氨基、亚乙基氨基、亚丙基氨基、亚丁基氨基、亚戊基氨基，亚己基氨基，亚甲基羧基、亚乙基羧基、亚丙基羧基、亚甲基甲酯基、亚乙基甲酯基、亚丙基甲酯基、亚丁基甲酯基、亚甲基乙酯基、亚乙基乙酯基、亚丙基乙酯基或者亚丁基甲酯基等；
优选的，r2、r3分别独立的为氢，带有或者不带有杂原子的c1－c6的直链或支链烷基、环烷基、取代环烷基，例如，r2、r3分别独立的可以为氢，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、1，1－二甲基丙基、1，2－二甲基丙基、2，2－二甲基丙基、1－乙基丙基、新戊基、己基、亚甲基环戊基、甲基取代环戊基或者己基等；
优选的，r4－r7分别独立的为氢，c1－c6的直链或支链烷基、环烷基、取代环烷基，例如，r4－r7分别独立的为氢甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、1，1－二甲基丙基、1，2－二甲基丙基、2，2－二甲基丙基、1－乙基丙基、新戊基、己基、亚甲基环戊基、甲基取代环戊基或者己基等。
进一步的，本发明所述光致发光化合物可以由
其中，原料i中，优选的，r8为氢，c1－c6的直链或支链烷基，例如，r8可以为氢，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、1，1－二甲基丙基、1，2－二甲基丙基、2，2－二甲基丙基、1－乙基丙基、新戊基或者己基等；
优选的，r9、r10分别独立的为氢，带有或者不带有杂原子的c1－c6的直链或支链烷基、环烷基、取代环烷基，例如，r9、r10分别独立的可以为氢，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、1，1－二甲基丙基、1，2－二甲基丙基、2，2－二甲基丙基、1－乙基丙基、新戊基、己基、亚甲基环戊基、甲基取代环戊基或者己基等；
优选的，r11－r14分别独立的为氢，c1－c6的直链或支链烷基、环烷基、取代环烷基，例如，r11－r14分别独立的为氢甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、1，1－二甲基丙基、1，2－二甲基丙基、2，2－二甲基丙基、1－乙基丙基、新戊基、己基、亚甲基环戊基、甲基取代环戊基或者己基等。
原料ii中，优选的，r15可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚新戊基、亚己基等；
r16为－nh2、－cooh、－cooch3、－cooet或－h；进一步的，本发明所提供的光致发光化合物还可以进一步在光化学印刷、计算机元件、高解象力缩微胶片、多层滤光器、防护眼镜、防伪标志、涂料油墨工业或者光活性生物分子等领域中应用。
具体的，可以将所述光致发光化合物作为功能材料，直接制备相应的功能器件或者直接应用；或者也可以将所述光致发光化合物进一步与其他化合物反应，得到其衍生物，再将得到的衍生物制备相应的器件或者直接应用。
实施例1
分别以化合物
在圆底烧瓶中加入10mmol罗丹明b，20ml乙醇以及16ml乙二胺，并回流反应过夜，然后冷却至室温，接着在搅拌条件下向反应液中加水，得到白色沉淀，过滤，得到白色滤饼即为产物。
经计算产物产率为64.17％，产物核磁检测图谱如图2所示。
实施例2
按照实施例1中相同的原料化合物i、ii反应，制备与实施例1中相同的产物光致发光化合物，具体制备流程如下：
在圆底烧瓶中加入5mmol罗丹明b，10ml乙醇和8ml乙二胺，并回流过夜反应，然后冷却至室温，接着在搅拌条件下向反应液中加水，得到白色沉淀，过滤，得到白色滤饼即为产物。经计算产物产率为74.69％，产物核磁检测图与实施例1中图谱相同。
实施例3
按照实施例1中相同的原料化合物i、ii反应，制备与实施例1中相同的产物光致发光化合物，具体制备流程如下：
在圆底烧瓶中加入20mmol罗丹明b，40ml乙醇和32ml乙二胺，并回流过夜反应，然后冷却至室温，接着在搅拌条件下向反应液中加水，得到白色沉淀，过滤，得到白色滤饼即为产物。经计算产物产率为47.77％，产物核磁检测图与实施例1中图谱相同。
实施例4
分别以化合物
在圆底烧瓶中加入5mmol罗丹明6g，10ml乙醇以及8ml丁胺，并回流反应过夜，然后冷却至室温，接着在搅拌条件下向反应液中加水，得到白色沉淀，过滤，得到白色滤饼即为产物。经计算产物产率为71.38％。
实施例5
分别以化合物
在圆底烧瓶中加入5mmol罗丹明123，10ml乙醇以及8ml胺，并回流反应过夜，然后冷却至室温，接着在搅拌条件下向反应液中加水，得到白色沉淀，过滤，得到白色滤饼即为产物。经计算产物产率为68.10％。
实施例6
分别以化合物
在圆底烧瓶中加入5mmol罗丹明110，10ml乙醇以及8ml丁胺，并回流反应过夜，然后冷却至室温，接着在搅拌条件下向反应液中加水，得到白色沉淀，过滤，得到白色滤饼即为产物。经计算产物产率为64.49％。
实验例1
(1)光致发光实验
浓度为1μm的实施例1的产物
由图2的两次检测结果可知，当325nm激光照射时间为0s时，rbn在608nm处几乎没有荧光，随着325nm激光照射时间的增长，rbn在608nm处的荧光不断增强，约15s后达到最大。说明随着325nm激光的照射，没有荧光的rbn逐渐转变为了有荧光的
进一步的实验表明，当被325nm照射过的rbn溶液放置一段时间后，可以自发地由rbnh结构转变为rbn，荧光消失，此可逆过程可以多次反复呈现，如图5所示。
rbn的这种性质可以使其长时间的稳定存储，因为大多数染料都存在光致氧化分解的缺点，而rbn只有被325nm激发转变为rbnh结构时，才会有进一步被光致氧化分解的可能。
(2)荧光探针实验
作为生物探针使用时，在没有激光诱导时，rbn几乎不产生荧光，对生物组织的光毒性几乎为零，只在有检测需要时，人为地激光控制其转变为rbnh才给出荧光信号，而一般的罗丹明染料，在可见光下也会有荧光信号产生，对生物样本的光毒副作用不可避免。由此可见，作为生物探针rbn有很明显的优势。
通过mtt实验比较自然光下rbn和罗丹明b(rb)对细胞的光毒副作用，具体实验方法如下：体外培养的hela细胞以1.0×105cell/ml的密度接种于96孔的培养板中，然后放置于的饱和湿度培养箱中，在37℃下培养，待细胞单层铺满孔底后，分别加入终浓度为5μm的探针rbn溶液和rb溶液，放入细胞培养箱一段时间(0，2，4，6，8，10min)后，锡箔纸包裹放在细胞培养箱中培养1天左右，待细胞贴壁生长后取出96孔板，吸去上清液，加入pbs轻轻洗涤，再吸去上清。每孔加入新鲜rpmi1640培养液180ul，再加入预先配好的5mg/ml的mtt溶液20ul，继续放在37℃、5％co2的细胞培养箱中培养4h后小心吸去孔内液体。每孔加入150μldmso，在摇床上低速振荡5－15min，使甲臜充分溶解。最后，在酶联免疫检测仪490nm处测量各孔的吸光值，记录每孔的检测结果，计算细胞存活率，以曝光时间横轴，以细胞存活率为纵轴绘制图表观察探针的毒性。测试结果如图6所示(图6每组对照柱中，左侧柱为rbn细胞存活存活率，右侧柱为rb细胞存活率)。
由图6的对照结果可知，随着曝光时间的增长，rb组的细胞存活率明显低于rbn组细胞。
(3)共定位实验证明探针rbn具有线粒体靶向成像功能
实验方法：体外培养的hela细胞以1.0×105cell/ml的密度接种于24孔的培养板中，然后放置于的饱和湿度培养箱中，在37℃下培养12小时后，加入终浓度为5μm的探针rbn溶液与商业溶酶体、线粒体、核染色剂(lysotracker，mitotacker，hochest)的溶液培养后，分别用325nm和相应激发波长的光进行照射，并利用leicatcssp5激光共聚焦显微镜下完成荧光成像实验。
如图7所示，rbn主要分布在线粒体中，通过共定位计算，我们得到rbn与线粒体染色剂mitotacker的共定位系数rr高达0.9051，说明rbn能很好地靶向细胞中的线粒体。
由实验例1的上述实验结果可知，本发明光致变色化合物具有良好的光致变色性能，同时也具有优异的稳定性；同时，细胞毒性低，可以作为生物荧光探针使用，同时具有良好的特异生物器官靶向成像性能。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。