本发明属于重金属污染土壤修复领域，尤其涉及一种修复砷污染土壤的复合淋洗剂及其使用方法和应用。
背景技术：
土壤是土地资源的核心，人类赖以生存的基本环境要素之一。近些年随着我国工农业的发展和城市化进程的加速，伴随而至的土壤重金属污染问题愈演愈烈。根据全国土壤污染状况调查公报显示，全国土壤的总超标率为16.1％，污染类型以无机型为主，且砷的超标率为2.7％，整体形势不容乐观。砷是一种剧毒的变价元素，具有致癌、致畸、致突变效应。污染土壤中的砷可通过各种环境介质的传播对人体和动植物产生极大的危害。我国是砷污染最严重的国家之一，砷污染事件时有发生，砷污染土壤问题亟需解决。
目前，土壤污染修复技术研究得到快速的发展，并逐步开发出多种修复技术，包括物理修复、化学修复、生物修复等几大类。根据国内外研究进展，修复砷污染土壤主要有两种途径：1、改变土壤中砷的赋存形态，通过稳定化或固化使其由活化态转化为更稳定的形态，降低砷在土壤中的毒性；2、直接从土壤中去除砷，降低土壤中砷的含量。其中，淋洗修复技术因其去除效率高、修复周期短、能彻底去除土壤的砷等特点而得到人们的广泛重视，成为土壤修复技术研究的热点。淋洗修复技术是通过污染土壤和淋洗剂的接触，在物理和化学作用下，将土壤固相中的重金属转移至液相中，实现污染物质的分离和无害化转变。在美国新泽西州和马萨诸塞州也都曾有运用土壤淋洗技术治理土壤的修复实例，而在我国还大多集中在实验室小试研究阶段，少有示范工程。
CN104438310A公开了一种砷污染土壤的淋洗使用方法，通过对砷污染土壤的水分调节后，分别加入偏硅酸铝水溶液和聚乙烯醇水溶液振荡淋洗，再向下层土壤层中加入碳酸锂和氧化铝混合悬浊液振荡淋洗，得到处理后土壤。
CN104498049A公开了一种砷污染土壤淋洗剂的制备方法，通过称取磷酸、硫酸和草酸混合均匀得到基础物料，通过一定的重量比再加上茶籽油废弃物得到砷污染土壤淋洗剂。
CN105855281A公开了一种用于砷污染土壤的分步淋洗使用方法，污染土壤通过前期预处理，依次进行一步淋洗、二步淋洗和清洁淋洗，来达到修复目的。淋洗剂依次为NaOH溶液、KH2PO4溶液和清水。
淋洗剂的选择是淋洗修复技术的关键所在，淋洗工艺的参数影响淋洗技术的修复效果。现阶段的研究大多集中在对单一淋洗剂的探索和多种淋洗剂联用的复合淋洗的效果研究，但单一淋洗剂往往难以达到良好的修复效果，多种淋洗剂联用的复合淋洗虽然效果良好，但淋洗工艺流程繁琐，大大增加了淋洗成本和周期，因此如何开发一种高效修复砷污染的新型复合淋洗剂已经成为目前亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种修复砷污染土壤的复合淋洗剂及其使用方法和应用。通过大量的实验摸索，发明人研发和配制出专一修复砷污染土壤的新型复合淋洗剂，并对其使用方法的淋洗参数进行优化设置，不仅能有效修复砷污染土壤，而且简化了淋洗工艺流程，增强了淋洗修复技术的应用性和实际推广价值。
为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：
一种修复砷污染土壤的复合淋洗剂，以摩尔浓度计，所述复合淋洗剂由以下组分组成：
(1)0.005～0.02mol/L的乙二胺二琥珀酸三钠：20～50％容量份；
(2)0.1～0.5mol/L草酸：50～80％容量份。
本发明中所述修复砷污染土壤的复合淋洗剂是由乙二胺二琥珀酸三钠和草酸两种组分组成的，不含有其它成分；通过采用乙二胺二琥珀酸三钠和草酸两种组分的复配，其不仅能使污染土壤中砷的去除率可以达到74％以上，同时不会再对土壤形成二次污染，经检测，经该复合淋洗剂修复后的土壤再进行灌溉模拟时，流经土壤后的灌溉水的砷含量可达到国家农田灌溉水水质标准，同时修复后的土壤可直接放回原地，而不会造成其他污染。
本发明中，所述乙二胺二琥珀酸三钠的摩尔浓度为0.005～0.02mol/L，例如0.005mol/L、0.008mol/L、0.01mol/L、0.012mol/L、0.015mol/L、0.018mol/L或0.02mol/L等，所述草酸的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L，例如0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L或0.5mol/L等。
本发明中，所述乙二胺二琥珀酸三钠在复合淋洗剂中所占的容量份(例如体积百分比)为20～50％，例如20％、25％、28％、30％、35％、40％、42％、45％或50％等；所述草酸在复合淋洗剂中所占的容量份为50～80％，例如50％、55％、58％、60％、65％、70％、72％、75％或80％等。
优选地，所述修复砷污染土壤的复合淋洗剂，以摩尔浓度计，所述复合淋洗剂由以下组分组成：
(1)0.01～0.02mol/L的乙二胺二琥珀酸三钠：50％容量份；
(2)0.3～0.5mol/L草酸：50％容量份。
进一步优选地，所述修复砷污染土壤的复合淋洗剂，以摩尔浓度计，所述复合淋洗剂由以下组分组成：
(1)0.01mol/L的乙二胺二琥珀酸三钠：50％容量份；
(2)0.5mol/L草酸：50％容量份。
本发明还提供如前所述的修复砷污染土壤的复合淋洗剂的使用方法，其包括如下步骤：
(1)将污染土壤除杂研磨过2～10mm筛，将筛分后的污染土壤装入容器中；
(2)在室温条件下，配制如前所述的复合淋洗剂，加入上述装有污染土壤的容器中，放入恒温振荡箱中振荡淋洗；
(3)将振荡淋洗后的土壤进行液固分离，去除淋洗废液，加入清水，继续在恒温振荡箱中振荡淋洗；
(4)将清水洗涤后的土壤进行液固分离，去除清水，即得修复后土壤。
作为优选，步骤(2)中所述复合淋洗剂和污染土壤的液固比为10～20mL:1g，例如10mL:1g、11mL:1g、12mL:1g、13mL:1g、14mL:1g、15mL:1g、16mL:1g、18mL:1g或20mL:1g等，优选为12～20mL:1g。
作为优选，步骤(2)中所述振荡淋洗时间为8～12h，例如8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h或12h等。
作为优选，步骤(2)和步骤(3)中所述恒温振荡箱中振荡淋洗，转速为150～250r/min，例如150r/min、180r/min、200r/min、210r/min、220r/min、230r/min、240r/min或250r/min等，温度为20～40℃，例如20℃、22℃、25℃、30℃、32℃、35℃、38℃或40℃。
作为优选，步骤(3)所述清水和淋洗后污染土壤的液固比为10～15mL:1g，例如10mL:1g、11mL:1g、12mL:1g、13mL:1g、14mL:1g或15mL:1g等。
作为优选，步骤(3)所述振荡淋洗时间为2～5h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
具体地，本发明所述修复砷污染土壤的复合淋洗剂的使用方法，其包括如下步骤：
(1)将污染土壤除杂研磨过2～10mm筛，将筛分后的污染土壤装入容器中；
(2)在室温条件下，配制如前所述的复合淋洗剂，加入上述装有污染土壤的容器中，放入恒温振荡箱中振荡淋洗8～12h；
所述复合淋洗剂与污染土壤的液固比为10～20mL:1g；
所述恒温振荡箱中振荡淋洗的转速为150～250r/min，温度为20～40℃；
(3)将振荡淋洗后的土壤进行液固分离，去除淋洗废液，加入清水，继续在恒温振荡箱中振荡淋洗2～5h；
所述清水与淋洗后污染土壤的液固比为10～15mL:1g；
所述恒温振荡箱中振荡淋洗的转速为150～250r/min，温度为20～40℃；
(4)将清水洗涤后的土壤进行液固分离，去除清水，即得修复后土壤。
本发明还提供了如前所述复合淋洗剂的应用，所述应用是将该复合淋洗剂用于修复砷污染土壤。
通过将本发明所述复合淋洗剂适用于砷污染土壤中，其能使污染土壤中砷的去除率达到74％以上，甚至可以达到84％左右，并且不会造成二次污染，可直接用于农业种植。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明通过将乙二胺二琥珀酸三钠和草酸两种组分进行复配，并合理设置其摩尔浓度和容量比，得到的复合淋洗剂对砷污染土壤的去除效果良好，其去除率可达到74％以上，有效降低了土壤中的砷含量，并大大简化了淋洗工艺，缩短修复周期，可以使之更好地应用于实地砷污染土壤的修复工作；
(2)本发明对复合淋洗剂的使用方法即淋洗工艺流程进行了细致的条件优化，探索出最适宜的淋洗工艺参数，不仅更好地提升砷的修复效果，而且在最佳淋洗条件下设置了参数范围，避免了淋洗成本的浪费；
(3)本发明中的整个淋洗工艺流程基本去除了污染土壤中的有效态砷，大大降低土壤砷污染风险，并且通过实验验证，经过修复的污染土壤再进行灌溉模拟时，流经土壤后的灌溉水砷含量达到国家农田灌溉水水质标准，修复后的土壤可直接放回原地，而不会造成其他污染。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
采集自福建某地农田黄壤，土壤pH为4.68，砷含量为116.68mg/kg。
将采集土壤进行除杂研磨过2mm筛，制成过10目污染土壤。称取筛分后土壤10g，放入锥形瓶中，加入100mL配置好的复合淋洗剂(0.01mol/L的乙二胺二琥珀酸三钠50％容量份，0.5mol/L草酸50％容量份)，即液固比10mL：1g，放入恒温振荡箱中，在25℃、150r/min转速条件下，振荡淋洗8h。
静置，将振荡淋洗后的土壤进行液固分离，去除淋洗废液，加入100mL清水，即液固比为10mL：1克，再放入恒温振荡箱中，在25℃、200r/min条件下继续振荡2h。
将清水洗涤后的土壤进行液固分离，去除清水，即得修复后土壤。
采用以上方法修复后，原砷污染土壤砷含量由116.68mg/kg降至29.63mg/kg，去除率高达74.61％，且修复后污染土壤砷含量达到国家土壤环境质量二级标准。
在相同淋洗条件下，再分别使用单一淋洗剂0.01mol/L的乙二胺二琥珀酸三钠和0.5mol/L草酸进行处理，淋洗后土壤砷含量分别由116.68mg/kg降至101.49mg/kg和36.52mg/kg，去除率分别为13.02％和68.71％，其去除效果远低于实施例1中的复合淋洗剂。
实施例2
采集自四川某地农田紫色土，土壤pH为7.36，砷含量为126.92mg/kg。
将采集土壤进行除杂研磨过2mm筛，制成过10目污染土壤。称取筛分后土壤10g，放入锥形瓶中，加入150mL配置好的复合淋洗剂(0.01mol/L的乙二胺二琥珀酸三钠50％容量份，0.5mol/L草酸50％容量份)，即液固比15mL：1g，放入恒温振荡箱中，在25℃、200r/min转速条件下，振荡淋洗10h。
静置，将振荡淋洗后的土壤进行液固分离，去除淋洗废液，加入100mL清水，即液固比为10mL：1g，再放入恒温振荡箱中，在25℃、200r/min条件下继续振荡2h。
将清水洗涤后的土壤进行液固分离，去除清水，即得修复后土壤。
采用以上方法修复后，原砷污染土壤砷含量由126.92mg/kg降至24.22mg/kg，去除率高达80.92％，且修复后污染土壤砷含量亦达到国家土壤环境质量二级标准。
在相同淋洗条件下，再分别使用单一淋洗剂0.01mol/L的乙二胺二琥珀酸三钠和0.5mol/L草酸进行处理，淋洗后土壤砷含量分别由126.92mg/kg降至111.58mg/kg和39.08mg/kg，去除率分别为12.09％和69.21％。去除效果远低于实施例2中的复合淋洗剂。
实施例3
采集自辽宁某地农田黑土，土壤pH为5.93，砷含量为127.54mg/kg。
将采集土壤进行除杂研磨过2mm筛，制成过10目污染土壤。称取筛分后土壤10g，放入锥形瓶中，加入200mL配置好的复合淋洗剂(0.01mol/L的乙二胺二琥珀酸三钠50％容量份，0.5mol/L草酸50％容量份)，即液固比20mL：1g，放入恒温振荡箱中，在25℃、250r/min转速条件下，振荡淋洗12h。
静置，将振荡淋洗后的土壤进行液固分离，去除淋洗废液，加入100mL清水，即液固比为10mL：1g，再放入恒温振荡箱中，在25℃、200r/min条件下继续振荡2h。
将清水洗涤后的土壤进行液固分离，去除清水，即得修复后土壤。
采用以上方法修复后，原砷污染土壤砷含量由127.54mg/kg降至20.55mg/kg，去除率高达83.89％，且修复后污染土壤砷含量同样达到了国家土壤环境质量二级标准。
在相同淋洗条件下，再分别使用单一淋洗剂0.01mol/L的乙二胺二琥珀酸三钠和0.5mol/L草酸进行处理，淋洗后土壤砷含量分别由127.54mg/kg降至72.12mg/kg和87.49mg/kg，去除率分别为43.45％和31.41％。去除效果远低于实施例3中的复合淋洗剂。
实施例4
与实施例3相比，除将复合淋洗剂中的组分配比调整为：0.005mol/L的乙二胺二琥珀酸三钠50％容量份，0.1mol/L草酸50％容量份，其它与实施例3相同。
采用与实施例3相同的方法修复后，原砷污染土壤砷含量由127.54mg/kg降至20.80mg/kg，去除率为83.70％，且修复后污染土壤砷含量同样达到了国家土壤环境质量二级标准。
实施例5
与实施例3相比，除将复合淋洗剂中的组分配比调整为：0.02mol/L的乙二胺二琥珀酸三钠30％容量份，0.3mol/L草酸70％容量份，其它与实施例3相同。
采用与实施例3相同的方法修复后，原砷污染土壤砷含量由127.54mg/kg降至21.05mg/kg，去除率为83.50％，且修复后污染土壤砷含量同样达到了国家土壤环境质量二级标准。
实施例6
与实施例3相比，除将复合淋洗剂中的组分配比调整为：0.01mol/L的乙二胺二琥珀酸三钠20％容量份，0.5mol/L草酸80％容量份，其它与实施例3相同。
采用与实施例3相同的方法修复后，原砷污染土壤砷含量由127.54mg/kg降至20.95mg/kg，去除率为83.58％，且修复后污染土壤砷含量同样达到了国家土壤环境质量二级标准。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。