氧化还原响应自修复防腐涂层及其制备方法与流程

本发明金属防腐涂层及制备方法，具体讲是一种氧化还原响应自修复防腐涂层及其其制备方法和应用，属于金属防腐技术领域。

背景技术：

镁合金由于其具有比强度高、散热好、密度小、铸造性能优异等一系列优点，被广泛应用航空航天、运输等工业部门，对实现设备轻量化、节能减排的长期目标具有重要作用。然而由于镁元素化学性质活泼，导致镁合金材料的热力学稳定性差，在实际应用过程中往往存在易受腐蚀侵害的隐患，这一特点限制了镁合金的进一步广泛应用。到目前为止，设计开发有效的镁合金防腐措施仍是世界范围内的难题。

在镁合金表面涂覆保护性涂层可以将腐蚀性介质与镁合金材料隔绝开来，是一种广泛采用的保护措施，然而一旦涂层失效，如在外力作用下产生微裂缝或者经受腐蚀性介质的缓慢侵蚀，暴露出的镁合金会迅速腐蚀，同时引起涂层剥离等其他问题。针对这一现象，自修复技术开始被引入防腐涂层的研发中。目前比较普遍的做法是将金属缓蚀剂加入涂层中。当金属缓蚀剂以适量的浓度和形式存在于外部环境中，可以减缓金属腐蚀，然而，有研究表明，金属缓蚀剂可能导致涂层结构的改变，容易造成涂层的退化。因此，急需设计一种有效封装金属缓蚀剂的措施，既能避免缓蚀剂与涂层基体的直接接触，又能保证涂层受损、金属基底腐蚀时，缓蚀剂分子可被快速释放至腐蚀受损区域。

为了实现这一目标，已有的思路是：将缓蚀剂分子封装在微米甚至纳米级的材料内部，同时在载体材料表面进行化学修饰，以实现缓蚀剂分子的可控释放。再将缓蚀剂载体掺杂在涂层内部，涂覆在金属表面。鉴于镁合金的腐蚀速度极快，因此，腐蚀发生后，缓蚀剂分子必须快速释放出来，以修补受损区域，否则一旦腐蚀的金属生成腐蚀产物，缓蚀剂分子难以直接接触到金属，从而使得对金属的保护效果大打折扣，并且产生垢下腐蚀等后续问题。

金属腐蚀过程的本质是一个氧化还原的化学反应。在这一过程中，会伴随出现一些物理参数的改变，如腐蚀微环境的酸碱度，金属离子的浓度等。目前已有自修复涂层采用酸碱度的改变及金属离子浓度的改变作为触发金属缓蚀剂释放的机制。然而，金属腐蚀过程最显著的变化是氧化还原过程中的电子得失改变，金属腐蚀的阳极反应产生金属离子及自由电子，目前尚未有根据电子得失改变作为触发缓蚀剂释放的机制，对于氧化还原响应的自修复涂层的研究尚在空白阶段，这种材料在腐蚀防护应用领域具有极大的潜力。

与此同时，根据缓蚀剂需要快速到达金属受损区域这一思路，令缓蚀剂载体足够接近金属表面可使得缓蚀剂分子迁移至受损金属表面的路径大大缩短，而目前尚未有研究能实现这一目标。

技术实现要素：

本发明的目的在于提升现有技术水平，提供一种高效灵敏，对金属腐蚀氧化还原反应能产生快速精确响应的自修复防腐涂层、制备方法及应用。

为了实现对于镁合金腐蚀快速响应、迅速修复的技术目标，本发明提供的氧化还原响应自修复防腐涂层，由有机-无机杂化溶胶凝胶涂层和掺杂在有机-无机杂化溶胶凝胶涂层内部的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅纳米容器组成。

本发明中，所述的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅纳米容器的内部封装缓蚀剂分子，其表面修饰硫硫键-己基吡啶分子承轴，并以水溶性柱[6]芳烃作为大环分子阀门盖。

本发明中，上述防腐涂层通过以下步骤制备：

（一）、制备磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅纳米容器：

（1）、将磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅复合粒子与(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷分散在无水甲醇中回流反应，清洗干燥后得到表面巯基修饰的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅复合粒子；

(2）、将步骤(1）得到的表面巯基修饰的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅复合粒子与2-吡啶基二硫基乙基胺盐酸盐分散在无水甲醇中，在氮气保护下室温反应，清洗、真空干燥后得到表面硫硫键修饰的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅复合粒子；

(3）、将步骤(2）得到的表面硫硫键修饰的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅复合粒子与溴化-1-(6-氨基己基)吡啶氢溴酸盐无水乙腈中回流反应，清洗、真空干燥后得到表面硫硫键-己基吡啶分子承轴修饰的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅复合粒子；

(4）、将步骤(3）中得到的表面硫硫键-己基吡啶分子承轴修饰的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅复合粒子分散在含有缓蚀剂分子和大环分子水溶性柱[6]芳烃的pH=7.4的缓冲溶液中，搅拌后离心得到固体，并清洗干燥，得到磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅纳米容器；

（二）、制备防腐涂层；

将磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅纳米容器分散在有机-无机杂化溶胶凝胶中，然后附着在镁合金基材表面，然后将涂覆有涂层的样品水平放置，悬于钕铁硼超强磁铁上方，静置30min以上，于80~100℃下干燥形成氧化还原响应自修复防腐涂层。

本发明中，所述步骤（1）中，Fe₃O₄/介孔氧化硅复合粒子、3-巯基三甲氧基硅烷和无水甲醇的质量比为1:1.3:90；回流反应24~72 h；干燥温度不高于80℃。

本发明中，所述步骤（2）中，室温反应24~72 h；真空干燥温度不高于40℃；表面巯基修饰的磁性Fe3O4/介孔氧化硅复合粒子、2-吡啶基二硫基乙基胺盐酸盐、无水甲醇的质量比为1:1.41:95。

本发明中，所述步骤（3）中，回流反应24~72 h；真空干燥温度不高于70℃；表面硫硫键修饰的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅复合粒子、溴化-1-(6-氨基己基)吡啶氢溴酸盐、无水乙腈的质量比为1:1:80。

本发明中，所述步骤（4）中，pH=7.4的缓冲溶液采用磷酸二氢钠-磷酸氢二钠溶液或磷酸氢二钠-柠檬酸溶液、磷酸二氢钾-氢氧化钠溶液的一种；缓蚀剂分子采用丹皮酚、8-羟基喹啉或是十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种，缓蚀剂分子在缓冲溶液中的浓度为50-200 mg/mL；大环分子水溶性柱[6]芳烃在缓冲溶液中的浓度为50-100 mg/mL。

本发明中，所述步骤（二）中，所述镁合金基材为AZ31、AZ31B和WE43中任意一种；有机-无机杂化溶胶凝胶涂层附着在镁合金表面的方式为提拉法和旋涂法中任意一种。

本发明的原理是：采用高灵敏磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅纳米容器分散在有机-无机杂化凝胶中，然后涂覆在镁合金基材表面，经钕铁硼超强磁铁处理后，使得磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅纳米容器充分靠近镁合金基材，以缩短缓蚀剂分子到金属表面的迁移距离。一旦涂层失效，镁合金基底受到腐蚀破坏，在腐蚀阳极反应（Mg→Mg²⁺+2e^-）中产生的自由电子可切断磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅纳米容器表面修饰的硫硫键，从而使得磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅纳米容器内部的缓蚀剂分子释放出来吸附在受损区域表面，形成一层致密的分子膜层，有效阻止腐蚀的进一步发生。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：氧化还原响应型释放机制可实现对腐蚀反应的快速响应，一旦腐蚀发生，腐蚀反应中产生的电子可迅速切断磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅纳米容器表面的分子阀门，使封装在纳米容器内部的缓蚀剂分子释放出来。同时，经外部磁铁作用，磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅纳米容器可在外部磁场的影响下充分靠近镁合金基材，使得缓蚀剂分子到金属表面的迁移距离大大缩短，从而实现了对镁合金的充分保护，在镁合金防腐领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明的氧化还原响应自修复防腐涂层的结构示意图。

图2为本发明的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅纳米容器的释放曲线。

图3为氧化还原响应自修复防腐涂层、不含磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅纳米容器的空白涂层样品（对照组样品）在浓度为0.5 M的NaCl溶液中浸泡七天后的腐蚀结果图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明。

如图1所示，本发明氧化还原响应自修复防腐涂层，用于涂覆在镁合金1的表面。其由有机-无机杂化溶胶凝胶涂层2和掺杂在有机-无机杂化溶胶凝胶涂层内部的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅纳米容器3组成。其中，以有机-无机杂化溶胶凝胶涂层2作为骨架粘附在镁合金1的表面磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅纳米容器3的骨架是比磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅复合粒子，其介孔结构可用于吸附缓蚀剂分子，其表面修饰有硫硫键-己基吡啶分子承轴，并以水溶性柱[6]芳烃作为大环分子阀门盖。大环分子阀门盖为六棱柱结构的环装分子，其套在球状结构表面的分子链上，这个嵌套结构起到了封堵介孔内部吸附分子的“阀门作用”。磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅纳米容器在外部磁场的作用下排列在靠近镁合金基底的位置，缩短了缓蚀剂到金属表面的迁移距离。

对于磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅纳米容器，硫硫键连接了水溶性柱[6]芳烃与己基吡啶的嵌套结构与磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅纳米容器骨架，这一结构会受到金属氧化还原反应中产生的电子的影响，一旦涂层失效，金属腐蚀氧化还原反应过程中产生的电子会切断硫硫键，使得掺杂在有机-无机杂化溶胶凝胶涂层内部的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅纳米容器释放出缓蚀剂分子。

为了研究此智能纳米容器在不同条件下的释放效果，本发明进行了如下实验：通过紫外可见分光光度计监测239 nm处的吸光度，得到智能纳米容器的释放曲线，通过8-羟基喹啉的紫外-可见光谱标准曲线得到体系内释放出的吸附分子含量，具体操作为：准确称取2 mg封装产物及2 mg镁粉置于透析膜中，再将带有产物的透析膜放在顶部密封的的比色皿中，这样可阻止固体分散在溶液中，准确量取3.5 mL pH值为7.4的缓冲溶液加入上述比色皿中，保证透析膜中的固体能够被溶液能够被溶液完全浸湿，以模拟镁合金腐蚀的实际情况，开始测试后，可得到8-羟基喹啉浓度与时间的关系曲线。对照组为不含镁粉的样品。

如图2 所示，不含镁粉的对照组样品在中性缓冲溶液中没有表现出释放趋势，而加入镁粉的样品则明显释放出8-羟基喹啉。6 h 后，8-羟基喹啉的释放率达到了64%，而对照组样品的释放率仅为7%。这说明在中性环境中，该纳米容器可实现对内部分子的有效封装，而金属腐蚀的过程则能有效刺激纳米容器将缓蚀剂分子的释放行为。

氧化还原响应自修复防腐涂层的制备方法如下：

实施例1

1、制备磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅纳米容器

将1.08 g六水氯化铁,3.65 g油酸钠溶于8 mL乙醇、6 mL蒸馏水，14 mL正己烷，将反应体系加热至70℃，并保温4小时，然后将上层有机相分离出来，以蒸馏水200mL充分洗涤，然后将有机相旋转蒸发除去正己烷溶剂，将得到的蜡状固体加入40 mL十八烯，并加入0.886 g油酸，加热至320℃，并保温30分钟，反应结束后，将产物加入200mL乙醇，使产物沉淀出来，得到油酸稳定的四氧化三铁纳米粒子。

称取5 mg四氧化三铁纳米粒子，溶于2 mL氯仿中，然后将此氯仿溶液加入50 mL蒸馏水中，然后加入十六烷基三甲基溴化铵 0.4 g十六烷基三甲基溴化铵及0.3 mL浓度为2 mol/L的氢氧化钠溶液，在80℃条件下剧烈搅拌2小时，使氯仿充分挥发。然后向反应体系中滴加0.5mL正硅酸乙酯，反应四小时。反应结束后趁热过滤，用热水充分清洗产物，80℃下真空干燥，得到磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅复合粒子。

称取100 mg干燥后磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅复合粒子，充分研磨后，加入20 mL无水甲醇中，充分超声分散后，在氮气保护的条件下加入100μL (3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，并在60℃条件下回流反应12h，离心分离，用水和甲醇充分清洗，80℃下真空干燥得到表面巯基修饰的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅复合粒子。

将100 mg 表面巯基修饰的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅复合粒子充分分散于20 mL无水甲苯中，将反应体系超声处理30分钟。然后，将100 mg2-吡啶基二硫基乙基胺盐酸盐溶于5 mL无水甲醇中，并在氮气保护的情况下逐滴加入反应体系，室温条件下搅拌24 h后离心得到固体产物，用无水甲醇充分清洗后，40℃下真空干燥得到表面硫硫键修饰的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅复合粒子。

称取100 mg表面硫硫键修饰的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅复合粒子加入20 mL无水乙腈中，超声处理30 min。然后将100 mg溴化-1-(6-氨基己基)吡啶氢溴酸盐溶于5 mL无水乙腈中，并在氮气保护的条件下逐滴加入反应体系中，将反应体系加热至80℃，回流反应12 h。反应结束后，离心得到固体产物，用无水乙腈充分清洗后，70℃下真空干燥得到表面硫硫键-己基吡啶分子承轴修饰的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅复合粒子。

称取250 mg8-羟基喹啉溶于5mL pH=7.4的磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液中，将50 mg表面硫硫键-己基吡啶分子承轴修饰的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅复合粒子分散在此溶液中，此体系在封闭条件下室温搅拌三天后离心得到固体，干燥后；将此固体再次分散在5 mL 含有50 mg水溶性柱[6]芳烃及50 mg8-羟基喹啉的磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液中(pH=7.4)。在封闭条件下室温搅拌三天。结束后，离心得到固体产物，用pH=7.4的磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液充分清洗三次，干燥得到最终的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅纳米容器。

2、制备有机-无机杂化溶胶，经陈化后得到凝胶

将4.235 mL乙烯基三甲氧基硅烷与13.48 mL3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷混合，向混合物中加入3.5 mL蒸馏水，然后在边搅拌边加入浓度为0.05 mol/L的醋酸溶液0.5 mL，继续搅拌三小时后，将体系密闭，陈化72小时。

3、制备氧化还原响应自修复防腐涂层

选取AZ31B镁合金，在丙酮和乙醇的混合溶液中充分超声，然后分别用400目，1200目，1500目及2000目砂纸一次打磨，乙醇超声清洗后在N₂气氛中干燥。

将磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅纳米容器搅拌分散在有机-无机杂化凝胶中。

悬挂AZ31B镁合金样品，以0.5 cm/min的速度浸入含有磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅纳米容器的涂层基底中，浸泡一分钟后，再以0.5 cm/min的速度提拉起来，然后重复此提拉步骤两次，然后将涂覆有涂层的样品水平放置，悬于钕铁硼超强磁铁上方，静置30min，然后80℃加热一小时干燥后形成氧化还原响应自修复防腐涂层。

实施例2

1、制备磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅纳米容器

将1.08 g六水氯化铁,3.65 g油酸钠溶于8 mL乙醇、6 mL蒸馏水，14 mL正己烷，将反应体系加热至70℃，并保温4小时，然后将上层有机相分离出来，以蒸馏水200mL充分洗涤，然后将有机相旋转蒸发除去正己烷溶剂，将得到的蜡状固体加入40 mL十八烯，并加入0.886 g油酸，加热至320℃，并保温30分钟，反应结束后，将产物加入200mL乙醇，使产物沉淀出来，得到油酸稳定的四氧化三铁纳米粒子。

称取5 mg四氧化三铁纳米粒子，溶于2 mL氯仿中，然后将此氯仿溶液加入50 mL蒸馏水中，然后加入十六烷基三甲基溴化铵 0.4 g十六烷基三甲基溴化铵及0.3 mL浓度为2 mol/L的氢氧化钠溶液，在80℃条件下剧烈搅拌2小时，使氯仿充分挥发。然后向反应体系中滴加0.5mL正硅酸乙酯，反应四小时。反应结束后趁热过滤，用热水充分清洗产物，80℃下真空干燥，得到磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅复合粒子。

称取100 mg干燥后磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅复合粒子，充分研磨后，加入20 mL无水甲醇中，充分超声分散后，在氮气保护的条件下加入100μL (3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，并在60℃条件下回流反应24 h，离心分离，用水和甲醇充分清洗，80℃下真空干燥得到表面巯基修饰的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅复合粒子。

将100 mg 表面巯基修饰的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅复合粒子充分分散于20 mL无水甲苯中，将反应体系超声处理30分钟。然后，将100 mg2-吡啶基二硫基乙基胺盐酸盐溶于5 mL无水甲醇中，并在氮气保护的情况下逐滴加入反应体系，室温条件下搅拌48 h后离心得到固体产物，用无水甲醇充分清洗后，40℃下真空干燥得到表面硫硫键修饰的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅复合粒子。

称取100 mg表面硫硫键修饰的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅复合粒子加入20 mL无水乙腈中，超声处理30 min。然后将100 mg溴化-1-(6-氨基己基)吡啶氢溴酸盐溶于5 mL无水乙腈中，并在氮气保护的条件下逐滴加入反应体系中，将反应体系加热至80℃，回流反应24 h。反应结束后，离心得到固体产物，用无水乙腈充分清洗后，70℃下真空干燥得到表面硫硫键-己基吡啶分子承轴修饰的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅复合粒子。

称取500 mg丹皮酚溶于5mL pH=7.4的磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液中，将50 mg表面硫硫键-己基吡啶分子承轴修饰的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅复合粒子分散在此溶液中，此体系在封闭条件下室温搅拌三天后离心得到固体，干燥后；将此固体再次分散在5 mL 含有50 mg水溶性柱[6]芳烃及50 mg丹皮酚的磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液中(pH=7.4)。在封闭条件下室温搅拌三天。结束后，离心得到固体产物，用pH=7.4的磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液充分清洗三次，干燥得到最终的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅纳米容器。

2、制备有机-无机杂化溶胶，经陈化后得到凝胶

将3.2 mL乙烯基三甲氧基硅烷与13.48 mL3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷混合，向混合物中加入3.5 mL蒸馏水，然后在边搅拌边加入浓度为0.05 mol/L的醋酸溶液0.5 mL，继续搅拌三小时后，将体系密闭，陈化96小时。

3、制备氧化还原响应自修复防腐涂层

选取AZ31镁合金，在丙酮和乙醇的混合溶液中充分超声，然后分别用400目，1200目，1500目及2000目砂纸一次打磨，乙醇超声清洗后在N₂气氛中干燥。

将磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅纳米容器搅拌分散在有机-无机杂化凝胶中。

悬挂AZ31镁合金样品，以0.5 cm/min的速度浸入含有磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅纳米容器的涂层基底中，浸泡一分钟后，再以0.5 cm/min的速度提拉起来，然后重复此提拉步骤两次，然后将涂覆有涂层的样品水平放置，悬于钕铁硼超强磁铁上方，静置30min，然后90℃加热一小时干燥后形成氧化还原响应自修复防腐涂层。

4、 浸泡腐蚀测试

将氧化还原响应自修复防腐涂层、不含磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅纳米容器的对照组样品同时浸泡在浓度为0.1 M的NaCl溶液中，观察腐蚀情况。十五天后，对照组样品的腐蚀情况较为严重，出现大面积腐蚀区域；氧化还原响应自修复防腐涂层样品由于掺杂有磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅纳米容器可以释放缓蚀剂保护金属，因而并没有出现明显的腐蚀区域。

实施例3

1、制备磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅纳米容器

将1.08 g六水氯化铁,3.65 g油酸钠溶于8 mL乙醇、6 mL蒸馏水，14 mL正己烷，将反应体系加热至70℃，并保温4小时，然后将上层有机相分离出来，以蒸馏水200mL充分洗涤，然后将有机相旋转蒸发除去正己烷溶剂，将得到的蜡状固体加入40 mL十八烯，并加入0.886 g油酸，加热至320℃，并保温30分钟，反应结束后，将产物加入200mL乙醇，使产物沉淀出来，得到油酸稳定的四氧化三铁纳米粒子。

称取5 mg四氧化三铁纳米粒子，溶于2 mL氯仿中，然后将此氯仿溶液加入50 mL蒸馏水中，然后加入十六烷基三甲基溴化铵 0.4 g十六烷基三甲基溴化铵及0.3 mL浓度为2 mol/L的氢氧化钠溶液，在80℃条件下剧烈搅拌2小时，使氯仿充分挥发。然后向反应体系中滴加0.5mL正硅酸乙酯，反应四小时。反应结束后趁热过滤，用热水充分清洗产物，80℃下真空干燥，得到磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅复合粒子。

称取100 mg干燥后磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅复合粒子，充分研磨后，加入20 mL无水甲醇中，充分超声分散后，在氮气保护的条件下加入100μL (3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，并在60℃条件下回流反应48 h，离心分离，用水和甲醇充分清洗，80℃下真空干燥得到表面巯基修饰的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅复合粒子。

将100 mg 表面巯基修饰的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅复合粒子充分分散于20 mL无水甲苯中，将反应体系超声处理30分钟。然后，将100 mg2-吡啶基二硫基乙基胺盐酸盐溶于5 mL无水甲醇中，并在氮气保护的情况下逐滴加入反应体系，室温条件下搅拌72 h后离心得到固体产物，用无水甲醇充分清洗后，40℃下真空干燥得到表面硫硫键修饰的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅复合粒子。

称取100 mg表面硫硫键修饰的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅复合粒子加入20 mL无水乙腈中，超声处理30 min。然后将100 mg溴化-1-(6-氨基己基)吡啶氢溴酸盐溶于5 mL无水乙腈中，并在氮气保护的条件下逐滴加入反应体系中，将反应体系加热至80℃，回流反应48 h。反应结束后，离心得到固体产物，用无水乙腈充分清洗后，70℃下真空干燥得到表面硫硫键-己基吡啶分子承轴修饰的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅复合粒子。

称取1g丹皮酚及1g十二烷基苯磺酸钠溶于5mL pH=7.4的磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液中，将50 mg表面硫硫键-己基吡啶分子承轴修饰的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅复合粒子分散在此溶液中，此体系在封闭条件下室温搅拌三天后离心得到固体，干燥后；将此固体再次分散在5 mL 含有50 mg水溶性柱[6]芳烃及50 mg丹皮酚与50 mg 十二烷基苯磺酸钠的磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液中(pH=7.4)。在封闭条件下室温搅拌三天。结束后，离心得到固体产物，用pH=7.4的磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液充分清洗三次，干燥得到最终的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅纳米容器。

2、制备有机-无机杂化溶胶，经陈化后得到凝胶

将2.6 mL乙烯基三甲氧基硅烷与13.48 mL3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷混合，向混合物中加入3.5 mL蒸馏水，然后在边搅拌边加入浓度为0.05 mol/L的醋酸溶液0.5 mL，继续搅拌三小时后，将体系密闭，陈化96小时。

3、制备氧化还原响应自修复防腐涂层

选取WE43镁合金，在丙酮和乙醇的混合溶液中充分超声，然后分别用400目，1200目，1500目及2000目砂纸一次打磨，乙醇超声清洗后在N₂气氛中干燥。

将磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅纳米容器搅拌分散在有机-无机杂化凝胶中。

将处理过后的WE43镁合金放置在旋转涂膜仪表面，将含有磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅纳米容器的有机-无机杂化凝胶滴加在镁合金样品表面，将转速调为10000转/分钟，经1分钟后结束转动，取出样品水平放置，悬于钕铁硼超强磁铁上方，静置30min，然后100℃加热一小时干燥后形成氧化还原响应自修复防腐涂层。

4、制备不含磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅纳米容器的对照组样品

将处理过后的WE43镁合金放置在旋转涂膜仪表面，将不含有磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅纳米容器的有机-无机杂化凝胶滴加在镁合金样品表面，将转速调为10000转/分钟，经1分钟后结束转动，取出样品水平放置，悬于钕铁硼超强磁铁上方，静置30min，然后100℃加热一小时干燥后形成氧化还原响应自修复防腐涂层。

5、 浸泡腐蚀测试

将氧化还原响应自修复防腐涂层、不含磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅纳米容器的对照组样品同时浸泡在浓度为0.5 M的NaCl溶液中，观察腐蚀情况。结果如图3所示，七天后，对照组样品的腐蚀情况较为严重，出现大面积腐蚀区域；氧化还原响应自修复防腐涂层样品由于掺杂有磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅纳米容器可以释放缓蚀剂保护金属，因而并没有出现明显的腐蚀区域。

上述以镁合金作为基材对本发明技术方案进行了说明，本发明的氧化还原响应自修复防腐涂层可应用常见的金属护栏、户外门窗等进行防腐。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。