一种复合相变材料及其制备方法和一种建筑材料与流程

本发明涉及相变材料领域，尤其涉及一种复合相变材料及其制备方法和一种建筑材料。

背景技术：

随着能源的紧缺，蓄热技术越来越成为研究的重点，运用蓄热技术可以把间歇式的能源整合，并通过热能的形式进行储蓄，以便需要时使用。潜热储热技术是目前应用较为广泛的一种蓄热技术，主要通过相变材料的相态转变过程的焓值变化来蓄存能量，所以又称作相变储热技术。相变储热技术具有储能密度大，储放热过程温度波动小，可控制在相变温度区间，提供相对稳定的热源，蓄热设备结构简单等优点，所以被较为广泛地应用。

相变材料大体上可以分为有机相变材料和无机相变材料，其中，有机相变材料的特点是稳定性好，过冷度小，但是其储能密度较低，并且有些有机相变材料易燃且有毒，对其的应用较少。与此相对应，无机水合盐等无机相变材料具有储能密度较高和相变温度可调节等特点，所以目前对于无机相变材料的应用较为广泛。

在实际应用中，六水合氯化钙由于其相变温度与人体适宜温度较为接近，所以被广泛应用在建筑材料等蓄热系统中，但是由于六水合氯化钙在相变时的过冷度较强，导致无法在较短时间内进行储放热，以至于储放热的效率较低，并且由于其导热系数较低，进一步地降低了储放热效率，不利于实际应用；此外，六水合氯化钙的流动性较大，在用作建筑材料时受到了一定的限制。

技术实现要素：

本发明提供了一种复合相变材料及其制备方法和一种建筑材料，用于解决现有技术中六水合氯化钙作为相变材料时由于其过冷度较强和导热系数较低而导致的储放热效率较低，以及由于流动性较大而导致的在固液转变时液体泄露的技术问题，以实现提高六水合氯化钙作为相变材料时的储放热效率和热稳定性的技术效果。

根据本发明的一方面，提供一种复合相变材料，包括六水合氯化钙、过冷度减弱剂和导热增强剂；且相对100质量份的六水合氯化钙，过冷度减弱剂为1～5质量份，导热增强剂为10～20质量份；所述导热增强剂为膨胀石墨或碳纤维。其中，所述过冷度减弱剂用于减弱六水合氯化钙的过冷度，所述导热增强剂用于提高复合相变材料的导热系数。

可选地，所述过冷度减弱剂为六水氯化锶、碳酸锶中的一种或两种。

可选地，所述复合相变材料包括六水合氯化钙、六水氯化锶和膨胀石墨，且相对100质量份的六水合氯化钙，六水氯化锶为1.8～2.2质量份，膨胀石墨为10～18质量份。优选地，相对100质量份的六水合氯化钙，六水氯化锶为2.0质量份，膨胀石墨为11.3质量份。

可选地，所述复合相变材料的相变温度为13～21℃，相变焓为100～180j·g^-1，导热系数为2.0～3.5w·m^-1·k^-1。

可选地，所述膨胀石墨为尺寸30～100目的未膨胀石墨在200～800w加热功率下经加热膨胀10s～1min制备而成。优选地，所述膨胀石墨为尺寸为100目的未膨胀石墨在700w加热功率下经加热膨胀30s制备而成。

根据本发明的另一方面，提供一种根据本发明的复合相变材料的制备方法，包括：

步骤1：在制备六水合氯化钙的过程中，加入过冷度减弱剂，形成混合溶液；

步骤2：在所述混合溶液中加入导热增强剂，并搅拌分散均匀，得到所述的复合相变材料。

可选地，制备六水合氯化钙的过程为：室温下，将无水氯化钙溶于水中。

根据本发明的另一方面，提供一种建筑材料，所述建筑材料包括根据本发明所述的复合相变材料。

本发明通过加入过冷度减弱剂的方式以减弱六水合氯化钙的过冷度，使其能够在相变温度时快速地进行储热和放热以提高储放热的效率，同时，通过加入导热增强剂以确保最终获得的复合相变材料的导热系数大于六水合氯化钙自身的导热系数，从而进一步提高储放热效率，更利于实际应用。

附图说明

图1为六水合氯化钙、实施例7制备的复合相变材料的dsc曲线图；

图2为实施例1～9制备的复合相变材料的dsc曲线图；

图3为石墨目数对相变焓的影响图；

图4为加热功率对相变焓的影响图；

图5为加热膨胀时间对相变焓的影响图；

图6为石膏板内壁温度随时间的波动曲线图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明实施例中的技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对本发明的技术方案进行详细的说明。

根据本发明的一方面，提供一种复合相变材料，包括六水合氯化钙、过冷度减弱剂和导热增强剂；且相对100质量份的六水合氯化钙，过冷度减弱剂为1～5质量份，导热增强剂为10～20质量份；所述导热增强剂为膨胀石墨或碳纤维。其中，所述过冷度减弱剂用于减弱六水合氯化钙的过冷度，所述导热增强剂用于提高复合相变材料的导热系数。

六水合氯化钙的理论相变温度约为20℃，但是由于其具有较强的过冷度，一般在5℃时才进行相变，从而失去了在常温环境中运行的应用价值。在加入过冷度减弱剂之后，六水合氯化钙在20℃左右便可以进行相变，接近人体适宜温度，符合六水合氯化钙的实际应用需求。

另外，当将六水合氯化钙作为相变材料应用于蓄热系统时，由于其导热系数较低，储放热的过程需要持续较长时间才能完成，储放热的效率较低，并且也无法将外界的热量完全吸收存储以及将所存储的热量完全释放，导致热量的利用率也较低。基于此，本发明实施例中加入了导热增强剂，通过具有较高导热系数的导热增强剂的辅助导热，使得最终得到的复合相变材料整体的导热系数大于六水合氯化钙的导热系数，进而达到提高储放热效率的目的。

在可能的实施方式中，由于碳基材料，如碳纤维或膨胀石墨等，都具有高导热系数，其中，碳纤维的导热系数为1000w·m^-1·k^-1，膨胀石墨的导热系数为100w·m^-1·k^-1，加上碳基材料成本低廉，所以可以选取碳基材料作为导热增强剂。通过将碳基材料添加到六水合氯化钙中制备复合相变材料，复合相变材料的储放热效率可以得到显著提高。

在可能的实施方式中，可选取膨胀石墨作为导热增强剂。膨胀石墨是一种疏松、多孔的蠕虫状物质，具有导热性好、化学稳定性好、无毒、吸附力强、比表面积大等优点。由于膨胀石墨为多孔状，当将其与六水合氯化钙和过冷度减弱剂的混合物进行混合并充分搅拌时，不仅可以在膨胀石墨的表面吸附较多的混合物颗粒，还可以通过膨胀石墨的孔吸附一部分混合物颗粒，从而使得六水合氯化钙和过冷度减弱剂的混合物能够被充分吸附在膨胀石墨的孔内和表面，在一定程度上减少粘稠状混合物的流动性，增强相变材料的稳固性，使得相变材料的定型性增强，在一定程度上解决相变材料在固液转变时液体泄露的问题，提高相变材料的热稳定性；还可以使得相变材料的传热面积增大，提高相变材料的储放热效果。为了达到不同的定型效果和储放热效果，在具体实施过程中，可以根据实际需求在复合相变材料中添加不同质量份数的膨胀石墨。

在一种可能的实施方式中，可以采用吸附率为85％～90％的膨胀石墨，优选吸附率为90％的膨胀石墨，以便对过冷度减弱剂和六水合氯化钙的混合物具有更强的吸附力，提高吸附效率，并尽量增强复合相变材料的定型性。吸附率为85％(90％)的膨胀石墨是指1.5g(1g)膨胀石墨可以吸附10g根据本发明的复合相变材料。

可选地，所述膨胀石墨为尺寸30～100目的未膨胀石墨在200～800w加热功率下经加热膨胀10s～1min制备而成。优选地，所述膨胀石墨为尺寸为100目的未膨胀石墨在700w加热功率下经加热膨胀30s制备而成。

在具体实施过程中，过冷度减弱剂可以为六水氯化锶、碳酸锶中的一种或两种，也采用其它能够减弱六水合氯化钙的过冷度的过冷度减弱剂，本发明实施例不做限制，并且也不再一一进行列举说明。

可选地，根据本发明的复合相变材料由六水合氯化钙、六水氯化锶和膨胀石墨组成；且优选地，相对100质量份的六水合氯化钙，六水氯化锶为1～5质量份，膨胀石墨为10～20质量份；更优选地，相对100质量份的六水合氯化钙，六水氯化锶为1.8～2.2质量份，膨胀石墨为10～18质量份。更优选地，相对100质量份的六水合氯化钙，六水氯化锶为2.0质量份，膨胀石墨为11.3质量份；此时所对应的膨胀石墨的吸附率即为90％。

另外，可以根据实际的使用场景确定各原材料的用量，例如在实验室中进行实验和在工业的实际应用中，可以分别使用不同的用量。

此外，根据本发明的复合相变材料还可以包括表面活性剂,例如op-10、span-80、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠等。通过表面活性剂的亲水亲油基团增强六水合氯化钙与多孔材料内表面的作用力，从而使六水合氯化钙牢固地附着于多孔材料中，形成性能稳定的复合相变材料。

根据本发明的另一方面，提供了一种制备根据本发明的复合相变材料的方法，包括以下步骤：

步骤1：在制备六水合氯化钙的过程中，加入过冷度减弱剂，形成混合溶液；制备六水合氯化钙的过程为：室温下，将无水氯化钙溶于水中。

当采用6:1的摩尔比称取水和无水氯化钙时，基于无水氯化钙的吸水特性，通过水和无水氯化钙的化学反应，得到六水合氯化钙。在将无水氯化钙加入水中进行混合制备六水合氯化钙的过程中，可以同时加入过冷度减弱剂。过冷度减弱剂可以是不与水发生化学反应的物质，即可以认为过冷度减弱剂不具有吸水性，并且过冷度减弱剂与六水合氯化钙也不发生化学反应，将过冷度减弱剂混合到六水合氯化钙的过程只是物理上的混合，则最后可以获得六水合氯化钙和过冷度减弱剂的混合溶液，例如得到六水合氯化钙和六水氯化锶的混合溶液。

步骤2：在所述混合溶液中加入导热增强剂，并搅拌分散均匀，得到所述的复合相变材料。

在具体实施过程中，可以采用人工搅拌或机械搅拌的方式，例如在实验室中，可以通过玻璃棒进行手工搅拌，而在工业应用中，可以采用机械搅拌的方式进行搅拌。但是无论采用何种搅拌方式或者对于何种应用场景，均需搅拌均匀，即可以让水、氯化钙、过冷度减弱剂和导热增强剂混合均匀，这样可以使得六水合氯化钙、过冷度减弱剂的混合溶液与导热增强剂充分混合，使得最终获得的复合相变材料从整体上反映出的导热系数均匀，且整体上所反映出的导热系数均大于六水合氯化钙的导热系数。

实施例1～9

称取4.3495g蒸馏水，称量4.4705克无水氯化钙，由于无水氯化钙具有很强的吸水性，故在称量结束后迅速倒入之前称好的蒸馏水中溶解，溶解的同时，向其中加入0.18g六水氯化锶。最后向上述混合溶液中加入1g膨胀石墨(吸附率为90％)，用玻璃棒搅拌10min，混合均匀，得到复合相变材料。

膨胀石墨的制备方法为：将一定尺寸的未膨胀石墨在一定加热功率下经加热膨胀一定时间后得到。实施例1～9中的膨胀石墨按照表1中所示的参数条件分别进行制备得到，相应的相变温度、相变焓和导热系数也在表1中示出。例如，实施例1中膨胀石墨的制备方法为：将50目的膨胀石墨在700w加热功率下经加热膨胀10s制备得到。实施例1中制备得到的复合相变材料的相变温度为15.6℃，相变焓为128.8j·g^-1，导热系数为2.8w·m^-1·k^-1。对比例1

称取4.3495g蒸馏水，称量4.4705克无水氯化钙，由于无水氯化钙具有很强的吸水性，故在称量结束后迅速倒入之前称好的蒸馏水中溶解，溶解的同时，向其中加入0.18g六水氯化锶，用玻璃棒搅拌10min，混合均匀，得到由六水合氯化钙和六水氯化锶组成的相变材料。该相变材料的导热系数为0.5w·m^-1·k^-1，远小于实施例1～9中复合相变材料的导热系数。说明膨胀石墨的添加显著地提高了相变材料的导热系数。

图3～图5分别为石墨目数、加热功率、加热膨胀时间对相变焓的影响图。三个图中的共计九个相变焓数值均是将表1中包含对应横坐标数值的三个相变焓值取平均值得到的。例如：图3中，石墨尺寸为50目时对应的相变焓为：实施例1、实施例2、实施例3(石墨目数均为50目)的三个相变焓128.8j·g^-1、110.8j·g^-1、116.2j·g^-1的平均值118.6j·g^-1。

图2为实施例1～9制备的复合相变材料的dsc曲线图；其中的标号1～9依次对应实施例1～9。

从下表1和图2～图5中可以看出，当采用加热功率为700w、加热膨胀时间为30s得到的100目的膨胀石墨时，得到的复合相变材料具有最高的相变焓、最大的导热系数值和最接近室温的相变温度。

表1膨胀石墨的相关参数及对复合相变材料相变焓的影响

在具体实施过程中，可以根据六水合氯化钙和过冷度减弱剂的混合物的颗粒大小来确定膨胀石墨的尺寸，以确保能够尽量充分地将六水合氯化钙和过冷度减弱剂的混合物颗粒进行吸附，以尽量增强复合相变材料的定型性。

图1为六水合氯化钙(a)、实施例7得到的复合相变材料(b)、实施例7得到的复合相变材料经200次循环之后(c)的dsc曲线图。可以看出，单独的六水合氯化钙在10～20℃的温度范围内没有峰，即没有发生相变；实施例7得到的复合相变材料及其经200次循环之后，分别在20.9℃、19.6℃有明显的峰，说明：本发明制备得到的复合相变材料减弱了六水合氯化钙的过冷度，在20℃左右发生相变，接近人体适宜温度，符合六水合氯化钙作为相变材料的实际应用需求；且本发明的复合相变材料具有良好的循环性。

基于同一发明构思，本发明实施例还提供一种建筑材料，该建筑材料包括建筑基体材料和根据本发明的复合相变材料。该建筑材料例如为石膏板，在制作该石膏板的过程中，首先可以将石膏粉与水混合，并且在混合的过程中可以掺入前述的复合相变材料，通过搅拌以至混合均匀，最后得到的石膏板中即包括根据本发明的复合相变材料。优选地，复合相变材料的质量比为建筑材料总质量的4～10％，优选为5％。

当将这种石膏板应用于房屋修建时，由于复合相变材料的相变特性，石膏板可以在外界温度较高时吸收外界热量并进行存储，并且在外界温度较低时向外界释放所存储的热量，使得建筑材料所释放的温度尽量与人体适宜温度相近，提高了用户的舒适度。

图6为石膏板内壁温度随时间的波动曲线图。当外界温度为约44℃时,不添加复合相变材料的石膏板(m)内壁温度与外界温度一致，也是约44℃，没有温度调节功能；添加5wt％根据本发明的复合相变材料之后的石膏板(n)，其内壁温度显著降低，由约44℃降低至约33℃，具有良好的室内温度调节功能，且在循环100次(p)之后石膏板内壁温度仍仅有约36℃，具有良好的循环性。

也就是说，当将前述的复合相变材料应用到建筑材料中时，可以通过复合相变材料的相变作用进行储热和放热，并且释放出尽量满足人体舒适的温度；同时，由于过冷度减弱剂和导热增强剂的作用，还可以尽量提高储放热的效率，提高能源利用率。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。