偶氮分散染料化合物及其合成方法和染色应用与流程

本发明涉及一种新的分散染料化合物及其制备方法和在纤维材料上的染色应用。具体而言，本发明涉及一种偶氮分散染料化合物及其制备方法和在纤维材料上的染色应用。

背景技术：

随着近来纺织纤维材料的快速发展，出现了春亚纺、桃皮绒、麂皮绒、超细旦涤纶纤维等，这些新材料手感柔软，穿着舒适，已经成为国内外纺织企业用于开发高档纺织品的热门纺织原料。目前常规的分散染料虽然能够对这些新材料勉强上染，但染料与纤维的结合力不足，不仅上染率大大下降，染后织物的各方面牢度也有不同程度的下降，这就对分散染料提出了新的要求。

当前偶氮分散染料品种中被广泛使用的品种主要有：c.i.分散橙288，c.i.分散蓝79，c.i.分散蓝291，c.i.分散紫93#，其结构式分别为：

c.i.分散橙288：

c.i.分散蓝79：

c.i.分散蓝291：

c.i.分散紫93：

上述染料的染色具有较好的染色牢度和某些染色应用性能。但当其应用到涤氨织物和超细旦涤纶纤维上时就出现了涤氨同色性差、染深性不足、染色牢度差等问题，难以满足当前印染的要求。

本发明人通过大量的研究试验，惊喜地发现本发明通式(1)表示的偶氮分散染料品种系列，提升性好，ph宽容性广，对纤维亲和力高，具有优异的涤氨同色性、染深性和优异的各项染色牢度，尤其适合于春亚纺、桃皮绒、麂皮绒、涤纶超细纤维、涤棉织物及涤氨织物染色。

染色应用的实践表明，通式(1)所表示的偶氮分散染料化合物具有十分广阔的应用前景。

技术实现要素：

本发明人通过大量的研究试验，惊喜地发现本发明通(1)表示的偶氮分散染料品种系列，提升性好，ph宽容性广，对纤维亲和力高，具有优异的涤氨同色性、染深性和优异的各项染色牢度，尤其适合于春亚纺、桃皮绒、麂皮绒、涤纶超细纤维、涤棉织物及涤氨织物染色。

大量的染色应用试验实践表明，本发明偶氮分散染料化合物具有广阔的应用前景。

本发明的一个方面提供的通式(1)表示的偶氮分散染料化合物，其结构如下：

式中：

d为重氮组分残基；

r1为-h、-cl、-br、c1-c4烷氧基或被氧间断的c2-c6烷氧基；

r2为-h、-cl、-oh、-och3、c1-c4烷基或c1-c2的烷酰胺基；

r3为-h、c1-c4烷基、-ch2ch2-r5或-(ch2)ncooch2coor4；

r4为c1-c4烷基、被氧间断的c2-c6烷基、取代或未取代的苯基、苯核被取代或未取代的基团；

r5为-cn、-oh或c1-c4烷氧基；

n为1-4中的整数。

所述重氮组分残基d为通式(2)表示的结构

式中：

r6、r7分别独立地为-h、-no2、-cl、-br、-cn、-cf3、-so2ch3、-so2f或-coor9基团；

r8为-no2、-cn或-coor10基团；

r9、r10分别独立地为c1-c4烷基、被氧间断的c2-c6烷基、-ch2-cn、-ch2coor4或苯核被取代或未取代的基团；

或者所述重氮组分残基d为式(3-1)至(3-4)所示的结构

本发明另一方面提供制备上述偶氮分散染料化合物的方法。该方法包括如下步骤：

(1)将通式(4)所示的芳胺化合物重氮化，得到重氮盐；

通式(4)中d如上所述；

(2)将步骤(1)所得的重氮盐与通式(5)所示的化合物进行偶合，即得所述的偶氮分散染料化合物；

通式(5)中r1、r2、r3、r4、n如上所述。

对于本领域专业人员来讲，通式(4)和通式(5)所表示的化合物为已知的或可通过已知方法由已知化合物来制备。如通式(5)所表示的化合物可由《tetrahedronletters》v47(2006)，p8583-8586以及《e-erosencyclopediaofreagentsfororganicsynthesis》(2005)，p1-8所述的方法进行制备。

本发明另一方面提供一种偶氮分散染料组合物，它包括上述的本发明偶氮分散染料化合物和染色助剂。

本发明另一方面提供本发明偶氮分散染料化合物在对疏水性材料及含有疏水性材料的混合材料进行染色和印花中的应用。

本发明另一方面提供一种用于通过喷墨工艺进行印花的墨水，所述墨水包括上述的本发明偶氮分散染料化合物。

本发明的偶氮分散染料化合物及其可与助剂按照一定比例组成的分散染料组合物，染深性好，ph宽容性广，具有优良的各项染色牢度。该偶氮分散染料无毒无致癌致敏性，安全环保，三废排放少，合成工艺简单，造价低廉，适合市场发展和工业化生产需要。

附图说明

图1a是染色性能测试中染色工艺的示意图。

图1b是染色性能测试中碱洗工艺的示意图。

图2是涤棉一浴染色工艺的示意图。

具体实施方式

在一个优选的实施方式中，通式(1)表示的偶氮分散染料化合物选自如下实例：

在另一个优选的实施方式中，通式(1)表示的偶氮分散染料化合物选自如下实例：

在另一个优选的实施方式中，通式(1)表示的偶氮分散染料化合物选自如下实例：

所述偶氮分散染料化合物的制备方法优选包括如下步骤：

(1)将通式(4)所示的芳胺化合物在重氮化试剂中进行重氮化反应得到重氮盐，所述的重氮化试剂是指盐酸与亚硝酸钠的混合溶液或硫酸与亚硝酰硫酸的混合溶液；

通式(4)中d如前文所述；

(2)将步骤(1)所得的重氮盐与通式(5)所示的化合物进行偶合，即得所述的偶氮分散染料化合物；

通式(5)中r1、r2、r3、r4、n如前文所述。

当所述偶氮分散染料化合物应用于染色时，为达到应用要求，常将所述偶氮分散染料化合物与助剂、水或其他润湿剂用砂磨机或研磨机进行微粒子化处理，所述的助剂为下列的一种或两种及以上的混合物：烷基萘磺酸甲醛缩合物如分散剂mf(甲基萘磺酸甲醛缩合物)，萘磺酸甲醛缩合物如扩散剂nno，苄基萘磺酸甲醛缩合物如扩散剂cnf，木质素类分散剂如木质素83a、85a；其中助剂和黄色分散染料化合物的重量之比为0.2-5:1。

可通过本发明所述偶氮分散染料进行染色的疏水性纤维没有特别限制，包含但不限于涤纶、醋酯纤维、丙纶纤维及含有上述纤维的混纺或混织材料，尤其适用于春亚纺、桃皮绒、麂皮绒、涤纶超细纤维、涤棉织物及涤氨织物。

本发明也提供可用于喷墨印花工艺的墨水，该墨水包括所述偶氮分散染料化合物。

本发明的偶氮分散染料化合物提升力好，ph宽容性广，对纤维亲和力高，具有优异的涤氨同色性、染深性和优异的各项染色牢度。该偶氮分散染料化合物与助剂混合制得的偶氮分散染料制品具有优良的低温扩散性和高温分散稳定性，对春亚纺、桃皮绒、麂皮绒、涤纶超细纤维、涤棉织物、涤氨织物具有优异的染色应用性能。

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例

本实施例包括本发明偶氮分散染料化合物的合成实例、偶氮分散染料制品的制备实例及其染色应用实例。

1、本发明偶氮分散染料化合物的合成及染料制品制备

1)合成及制品实例1(染料ⅰ-2的合成及染料制品制备)

重氮化：

在带有搅拌的250毫升四口烧瓶中加入13.8克对硝基苯胺，100毫升水，加入30.42克30％盐酸搅拌溶解，降温至5℃以下，维持温度0-5℃，缓缓滴加23克30％亚硝酸钠水溶液进行重氮化反应，反应约需2小时，少量氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠备用。

偶合反应：

将上述重氮液缓缓加入至32.71克如式4-1所示的偶合组分、100毫升冰醋酸组成的混合溶液中，期间不断加入碎冰维持反应温度5-10℃，反应约需2-3小时。

偶合反应结束后，过滤，洗涤，干燥制得染料ⅰ-2化合物(λmax[dmf]＝445nm)。

将合成制得的染料i-2，经过精制，液相分离提纯后进行元素分析，元素分析结果列于表1中。

表1

向式(i-2)所示的染料化合物中加入助剂mf和水，用研磨机进行研磨分散，再经高温喷雾干燥制得染料粉末，其中分散剂mf与染料化合物的重量比为3:1，水量为染料化合物和助剂mf的重量之和。所得的制品用于如下各种染色性能测试。

2)合成及制品实例2(染料ⅱ-1的合成及染料制品制备)

重氮化：

在带有搅拌的250毫升四口烧瓶中加入26.10克2,4-二硝基-6-溴苯胺，52.2毫升98％硫酸，搅拌溶解，维持温度50-60℃，缓缓滴加等当量的42％亚硝酰硫酸溶液进行重氮化反应，反应约需2小时，降温至10℃以下备用。

偶合反应：

将上述重氮液缓缓加入至39.82克如式4-2所示的偶合组分、122毫升冰醋酸组成的混合溶液中，期间不断加入碎冰维持反应温度5-10℃，反应约需4-5小时。

偶合反应结束后，过滤，洗涤，干燥制得染料ⅱ-1化合物(λmax[dmf]＝559nm)。

将合成制得的染料ⅱ-1，经过精制，液相分离提纯后进行元素分析，元素分析结果列于表2中。

表2

向式(ⅱ-1)所示的染料化合物中加入助剂mf、木质素85a和水，用研磨机进行研磨分散，再经高温喷雾干燥制得染料粉末，其中分散剂与染料化合物的重量比为2:1，mf与木质素85a的重量比1:1，水量为染料化合物和助剂的重量之和。所得的制品用于如下各种染色性能测试。

3)合成及制品实例3(染料ⅲ-7的合成及染料制品制备)

重氮化：

在带有搅拌的250毫升四口烧瓶中加入19.50克如下式3-1所示的化合物，39毫升98％硫酸和15ml冰醋酸组成的混酸，搅拌溶解，维持温度10-15℃，缓缓滴加等当量的42％亚硝酰硫酸溶液进行重氮化反应，反应约需5小时。

偶合反应：

将上述重氮液缓缓加入至42.82克如式4-3所示的偶合组分、131毫升冰醋酸组成的混合溶液中，期间不断加入碎冰维持反应温度5-10℃，反应约需5-6小时。

偶合反应结束后，过滤，洗涤，干燥制得染料ⅲ-7化合物(λmax[dmf]＝652nm)。

将合成制得的染料ⅲ-7，经过精制，液相分离提纯后进行元素分析，元素分析结果列于表3中。

表3

向式(ⅲ-7)所示的染料化合物中加入助剂木质素83a和水，用研磨机进行研磨分散，再经高温喷雾干燥制得染料粉末，其中助剂木质素与染料化合物的重量比为1:1，水量为染料化合物和助剂木质素的重量之和。所得的制品用于如下各种染色性能测试。

2、本发明偶氮分散染料的应用实施例

应用实施例的各项测试方法

本实施例的各项性能按下述的各项测试方法进行测试

1)、染色性能测试：选择五种涤纶基材，有：涤纶针织布、春亚纺、桃皮绒、麂皮绒、涤纶超细纤维，按照图1a的染色工艺(图1a中a表示：分散染料：x％o.w.f.，hac+naac调节ph＝4，argalevelbap(购自上海雅运纺织化工股份有限公司)0.5g/l)进行染色，染色深度为2％(染料对织物重)，染色后按照图1b的碱洗工艺(b是保险粉：3g/l，和烧碱：2g/l)进行碱洗，最后在恒温恒湿条件下标准灯箱中，观察五种涤纶基材布面得色的均匀性。

2)、ph宽容性测试：在涤纶针织布上，按照图1a的染色工艺，染色深度为2％o.w.f.(染料对织物重)，在ph值为3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、8.0、9.0条件下进行染色，再按照图1b的碱洗工艺进行碱洗，最后在恒温恒湿条件下用datacolor测色仪测试其色差ciede及力份wgt并记录。

3)、耐皂洗色牢度测试：将涤纶针织布染色织物碱洗后，再180℃定型45s，按国际标准iso105c10-2006c测定。

4)、升华牢度测试：将涤纶针织布染色织物碱洗后，再180℃定型45s，按国际标准iso105-p01测定。

5)、涤氨同色性：将涤纶针织布、氨纶丝按照比例92/8，按照图1a的染色工艺染色，染色深度为2％o.w.f.(染料对织物重)，染色结束后在恒温恒湿条件下标准灯箱中，比较涤纶针织布和氨纶丝上颜色接近程度。

6)、涤棉一浴染色：在涤棉针织布上，按照图2的染色工艺(图2中a包括：分散染料、活性染料、argabuffer07(购自上海雅运化工股份有限公司)和元明粉)进行染色，染色深度为2％o.w.f.(染料对织物重)，染色结束后在恒温恒湿条件下标准灯箱中，观察涤棉织物得色的均匀性。

向式(i-4)、(ⅱ-1)、(ⅱ-7)、(ⅲ-4)所示的染料化合物中分别加入助剂mf、木质素85a和水，用研磨机进行研磨分散，直至分散染料的粒径为1-3um时，停止研磨，再经高温喷雾干燥制得染料粉末制品，其中分散剂与染料化合物的重量比为2:1，mf与木质素85a的重量比1:1，水量为染料化合物和助剂的重量之和。采用下表4所示黄色分散染料制品进行应用例实施。

表4

性能测试实施例1

染色性能测试

本发明的偶氮分散染料可在涤纶的五种基材：涤纶针织布、春亚纺、桃皮绒、麂皮绒、涤纶超细纤维上布面得色均匀，适用于染不同的涤纶织物，具有较高的实际应用价值。

性能测试实施例2

按上述实施例测定方法测定染料制品的ph宽容性，测色结果记录于表5中。

表5

本发明的偶氮分散染料制品可在ph值3.0至8.0染色，ph宽容性很广，在实际染色过程中工艺容易控制，便于操作，不容易色花，具有较高的实际应用价值。

性能测试实施例3

耐皂洗色牢度

按上述实施例测定方法测定如下染料制品的耐皂洗色牢度，测试结果记录于表6中。

表6

本发明的偶氮分散染料制品具有优异的耐皂洗色牢度。

性能测试实施例4

升华牢度

按上述实施例测定方法测定如下染料制品的升华牢度，测试结果记录于表7中。

表7

本发明的偶氮分散染料制品具有优异的升华牢度。

性能测试实施例5

涤氨同色性

本发明偶氮分散染料制品在涤纶针织布和氨纶丝上色相相近，同色性好，在涤氨织物上能够达到极佳的匀染效果。

性能测试实施例6

涤棉一浴染色

本发明偶氮分散染料制品在涤棉一浴染色，布面得色比较均匀，可一浴解决涤棉染色问题，减少染色时间，提高生产效率。