本发明涉及涂料领域，具体涉及一种不锈钢透明防腐蚀涂料及其制备方法。由所述不锈钢透明防腐蚀涂料形成的涂膜的透明度在90％以上，涂膜与基体结合力达到1级，涂料在海洋大气条件下工作寿命15年以上，并且该涂料是无毒的。
背景技术：
：不锈钢是一种银白色、有优异的耐蚀性、耐磨性、韧性及加工工艺性的合金钢，广泛应运于宇航、海洋、医药、核能、石化等行业，以精美的自然表面，展示美感和清洁感。不锈钢获得日益广泛的应用的主要原因还是基于该系列材料的特点即耐腐蚀。不锈钢最容易使人误解的也正是它的名称——不锈钢。所谓的不锈是一个相对概念，在一些环境中是不锈的，但在另外一些介质中则是不耐蚀的。多年来对不锈钢耐蚀性的研究表明，不锈钢之所以在某些环境中耐蚀，是与其钝化性能有关，通常当铬含量达12％时，合金可达完全自钝化能力，合金的钝化能力在一定程度上决定着不锈钢的耐蚀性。不锈钢钝化处理的作用是提高不锈钢在环境介质中的热力学稳定性，经过钝化的不锈钢，在金属电位序中处于较正的位置，即与贵金属相近，化学性能稳定，而未钝化的不锈钢为活化状态，处于电位较负的位置，与普通钢铁相近。不锈钢的钝化处理能预防不锈钢的局部腐蚀，点蚀、缝隙腐蚀等都与表面状态有关，钝化可以消除各种腐蚀的萌生源，使临界点腐蚀的电位变正。钝化可以使不锈钢表面具有足够的清洁度，可以消除不锈钢表面的金属污染物，以及嵌入不锈钢的杂质，使金属表面所含的铬、镍富集而稳定。这些金属污染物容易导致不锈钢的腐蚀破坏。根据不锈钢合金的组成、加工状态，可选择适宜的钝化工艺。但钝化质量既取决于钝化工艺也取决于不锈钢材料本身。不锈钢的可钝化性主要影响因素为：(1)不锈钢所含元素对钝化的影响。不锈钢的钝化能力取决于不锈钢所含元素的可钝化性，在组成元素中铬、镍属于钝化性强的元素，铁的钝化性则次之。一般的规律是含铬高的优于含铬低的，含铬镍的优于单纯含铬的，降低含碳量可提高钝化性，加入钼能提高钝化膜的稳定性，尤其能提高钝化膜对氯离子的抵抗力。铝、碳、硅等元素则对钝化不利，硫、硒元素钝化性能更差，若表面含有这些元素，应预先去除才能钝化。(2)不锈钢金相结构对钝化的影响很大。奥氏体型、铁素体型不锈钢具有较均匀的组织，不必经过热处理的强化，可钝化性很好。马氏体型不锈钢经过热处理强化，其金相组织为多相组织，可钝化性不强，因而马氏体型不锈钢耐蚀性较低。(3)不锈钢加工状态对钝化也有影响。经过机械加工如切削、抛光、磨光后的光洁表面钝化性最好，铸造、喷砂、锻造所得的粗糙表面，钝化性最差。包括不锈钢在内的金属材料以其优异的机械性能和工艺性能在材料领域占有重要地位。但金属腐蚀也给人类社会造成了很大损失，除了大量钢结构处于户外遭受大气腐蚀之外，在海岸周边及化工生产中的金属设备受到的侵蚀尤为严重。针对金属腐蚀问题，人们已经采用多种技术进行保护，减缓或阻止金属的腐蚀。其中最为有效最常用的方法是在金属表面涂覆防腐蚀涂层，以隔绝腐蚀介质与金属基体，达到防腐的目的。早期，人们认为涂料防腐主要是在金属表面形成屏蔽层，防止金属表面与氧气、水相接触。后来，大量研究成果表面，由于涂层的微观缺陷或者亲水基团形成的通路，使得涂层具有一定的透气和渗水性，因此金属表面腐蚀所需的水和溶解的氧还可以从涂层中获得，涂层不可能对腐蚀介质完全屏蔽。在涂料中加入钝化型的防腐蚀颜料后，能够在有水存在的情况下，离解出含有缓蚀作用的离子，形成致密的钝化层，附着于金属基体表面，从而抑制进一步腐蚀的发生。当腐蚀发生处存在的氧浓度达到一定值时，可以把电化学反应产生的Fe2+氧化成Fe3+，再与OH-结合后生产氢氧化铁，沉积于被保护基体表面形成钝化层，抑制腐蚀反应的进一步发生，这个过程就是典型的钝化作用。当金属表面的pH值呈碱性时，对钝化反应有利，当pH值低于10时，要达到钝化作用所需要的氧浓度比较不易满足，因此在涂料中加入一定量的氧化剂作为防腐蚀颜料，如一直以来所使用的铅酸盐、铬酸盐等，都是利用钝化缓蚀原理实现对不锈钢的保护的。如上所述，传统防腐蚀颜料中最常用的品种有红丹、铅粉及各种铬酸盐，它们一般含有铅、铬及镉等有毒金属元素。虽然这类防腐蚀颜料在使用中表现出良好的防腐蚀性能，但是在生产和使用过程中，这些有毒有害的元素会危害环境，危害人类健康，许多国家已禁止使用。欧盟在2006年7月1日实施ROHS指令，即《电气、电气设备中使用某些有害物质的指令》，出口欧盟的电子电气设备中，禁止使用或含有六种有害物质，其中就包括六价铬。人们开始使用更为环保的新型防腐蚀颜料来代替传统的防腐蚀颜料，钝化缓蚀型防腐蚀颜料是应用最为广泛的防腐蚀颜料，磷酸盐、钼酸盐、硼酸盐等都源于这一类。其中以磷酸锌作为代表的磷酸盐作为最为广泛应用的环境友好型防腐颜料，从1965年沿用至今，广泛用于油性、水性防腐蚀涂料中。磷酸锌颜料的防腐蚀机理较为复杂，主要是在腐蚀的初期，在金属表面产生局部阴极和阳极，使溶解的铁盐和亚铁离子发生水解而释放出质子，与正磷酸锌发生反应，最终生成不溶的磷酸亚铁，从而形成Fe-Zn-P2O5致密钝化膜。磷酸盐系列的防腐蚀颜料，还包含聚合磷酸铝、磷酸钙等，实验结果证明它们均在防腐蚀领域有出色的表现。磷酸锌是无毒防锈颜料中重要的组成部分。由于普通磷酸锌的粒子较大(15-45μm)，其形状呈砖型，表面积较小，分散性差，防锈性能达不到传统锌铬黄的水平，难以全面取代传统的有害防锈颜料。基于上述原因，研究人员对普通磷酸锌进行了相关的改性工作，改性工作主要包括两个方面：(1)物理改性，包括对磷酸锌粒子的形状、粒径等物理性能改性。(2)化学改性，包括金属的复合，表面预处理等化学方面的改性。通过与铝、钼、钙、铁等金属复合改性而得到的磷酸锌颜料被称为第二代磷酸盐防锈颜料。无论是通过物理改性还是化学改性，其最终均是在提高颜料的电化学防腐性能，颜料与漆膜的相容性，漆膜的屏蔽作用，漆膜与基材的附着力等方面的改进。对高分子化学和合成树脂的深入研究，为防腐蚀涂料提供了优良的成膜物质。由于特殊的化学结构，有机硅树脂兼有有机材料和无机材料的特点。有机硅树脂最终加工制品的性能取决于其结构中有机和无机部分之比，即R/Si的值。一般有实用价值的有机硅树脂，其分子组成中R与Si的比值在1.0-1.6之间。一般规律是，R/Si值越小，所得到的有机硅树脂就越能在较低温度下固化；而R/Si的值越大，所得到的有机硅树脂要使它完全固化需要在200-250℃的高温下长时间烘烤，所得的漆膜硬度差，但热弹性要比前者好得多。①有机硅树脂是一种热固性塑料，他最突出的性能之一是优异的热氧化稳定性，其耐热性远优于普通有机树脂。有机硅树脂具有很高的热分解温度，在200-250℃下能长期使用而不分解，而且短时间还能耐350-500℃高温。加入耐热填料后则能耐更高温度。改性有机硅树脂的耐热性要比纯有机硅树脂差，但比有机树脂好，一般介于有机硅树脂与相应的有机树脂之间。②有机硅树脂另一突出的特点是优异的电绝缘性能，而且它能在很宽的温度和频率范围内保持这种性能。一般有机硅树脂的电击穿强度为50kv/mm，体积电阻率为1013—1015Ω·cm，介电常数约为3，介电损耗角正切值在10-3左右。此外，有机硅树脂还具有卓越的耐潮、防水、防锈、耐寒、耐臭氧和耐候性能，对绝大多数含水的化学试剂如稀矿物酸的耐腐蚀性能良好。③有机硅树脂具有很高的憎水性，因此其涂膜的吸水性小。即使吸收了水分也会迅速挥发而恢复到原来的状态，一般有机树脂则在浸水后电气特性大大降低，吸收的水分难易除掉。④有机硅树脂的耐候性也相当优异，由于不会产生由紫外线引起的自由基反应，也不易被氧化，因此耐候性极佳。而一般有机树脂除了丙烯酸类树脂外，耐候性好的有机树脂不多。不锈钢透明防腐蚀涂料，是基于不锈钢钝化腐蚀机理的防腐蚀涂料的新一代产品。是在确保防腐性能的前提下，提高对透明度的要求，现有涂料不能同时满足以上要求。技术实现要素：本发明的目的是提供一种不锈钢透明防腐蚀涂料及其制备方法，由该涂料形成的涂层的透明度在90％以上，涂膜与基体结合力达到1级，满足国家标准GBT/1720，涂料在海洋大气条件下工作寿命15年以上，并且该涂料是无毒的。本发明的另一目的是提供一种制备所述不锈钢透明防腐蚀涂料的方法。根据本发明的一个方面，本发明提供了一种不锈钢透明防腐蚀涂料，相对于100质量份的有机硅树脂，所述不锈钢透明防腐蚀涂料包含：100.00质量份的有机硅树脂、1.00至30.00质量份的改性磷酸锌、1.00至30.00质量份的纳米三聚磷酸铝、1.00至30.00质量份的纳米金红石型钛白粉、0.10至1.00质量份的润湿分散剂、0.10至1.00质量份的消泡剂、0.10至1.00质量份的防沉剂、0.50至5.00质量份的成膜助剂、0.10至3.00质量份的增稠剂、0至2.00质量份的纳米稀土化合物、0至5.00质量份的消光剂和5.00至45.00质量份的溶剂。本文所涉及的不锈钢透明防腐蚀涂料产品设计，遵循以下原则：①基于不锈钢的钝化能力决定了不锈钢材料耐蚀性的基本原理，本发明的涂料在选材方面，确保涂料的各组分对不锈钢基体材料表面钝化膜的形成能力和稳定性。②采用无毒的第二代纳米钼改性磷酸锌及微细化处理的聚合磷酸铝做防锈颜料，确保涂料体系无毒化。③选用有机硅透明树脂体系，确保涂膜具有高的透明度和致密性，并且具有优秀的耐候性、耐磨性、耐腐蚀性、耐低温、能保证设备长久运行。④采用超细化技术，保证涂膜在具有优异防腐性能的同时具有极高的透明性。由于本发明的不锈钢透明防腐蚀涂料对形成的涂膜的透明度要求高且使用寿命较长，因此对涂膜性能要求相应提高，因此，在本发明中使用有机硅树脂作为成膜树脂。其可以可提供较好的耐候性，提高涂膜的耐久性。有机硅树脂分子中无不饱和键，对抗大气腐蚀有卓越的抵抗力，紫外线不容易使其裂解或交联，在户外使用时，能够经受住风吹日晒、雨水冲刷、冷热交变、紫外线照射等，即使在室外暴晒，无失光、粉化、色变等现象，漆膜完整，其耐候性非常优良。有机硅树脂是由硅氧键(-Si-O-Si-)为骨架(主链)。在硅原子上连接的侧基有甲基、苯基其他的烷基或芳基。属有机/无机聚合物。Si-O键具有高于c-c键、c-o键的键能。对热和氧化稳定。侧基赋予树脂的反应性能与固话速率，耐化学品性能及柔韧性等。但侧基含量高，会相对降低-Si-O-Si-基含量。影响树脂的耐热性和抗氧化性。因此侧基R与Si有一定的比例(R/Si)以满足不同性能要求。本发明所述的有机硅树脂是甲基有机硅树脂，例如，但不限于，上海有机树脂厂的SAR-2、SAR-5；所述有机硅透明树脂是以甲基三乙氧基硅烷为主要原料，经水解、缩合制得甲基硅树脂预聚体。因其固化后透明度高，外观像玻璃，故又称玻璃树脂。由于玻璃树脂中R/Si的值较小(等于或稍大于1)，官能度很大，因此该树脂具有低温快速固化的特点，成膜性好。如果加入少量的催干剂，在50-60℃几分钟内树脂就可固化成膜；即使不加催干剂，在室温下放置数日也可固化成膜。本发明所述的改性磷酸锌是作为钝化缓蚀型防腐蚀颜料，优选的含量范围为1.00～30.00质量份。优选地，所述改性磷酸锌为纳米钼改性磷酸锌。纳米钼改性磷酸锌除了无毒优点外，还具有颜色为白色，在树脂中易分散，易于实现透明涂层的优点。磷酸锌Zn3(PO4)2.nH2O通常4个结晶水，加热100℃后保留两个结晶水，250℃时失去结晶水。能与涂料体系中的羧酸形成复合物，在涂层内缓慢离解为磷酸根离子，缩合磷酸根离子，与金属表面反应，形成Me-Zn-P2O5复杂有粘性的化合物，使金属钝化。经钼改性之后，磷酸锌的反应活性极大改善，而且加入的钼还可以提高钝化膜的稳定性，其防腐效果超过红丹。在同一涂层上具有防护与装饰双重作用。所述纳米三聚磷酸铝优选的含量为1.00～30.00质量份。所述纳米三聚磷酸铝为白色微晶粉末，易于实现透明，能在底材表面形成覆盖膜，使底材得到保护，三聚磷酸铝能释放出络合能力强的三聚磷酸根离子，与二价、三价铁离子有很高的络合能力，能在底材上形成MexFey(PO4)2致密的钝化膜。其次，由于AlH2P3O10.2H2O中有两个氢原子，呈弱酸性，能起二元酸作用，可以和金属化合生成盐类。经过微细化处理的聚合磷酸铝，能在不锈钢基体上形成透明无毒防腐蚀涂层，其防腐能力可达红丹或锌铬黄水平。基于100质量份的有机硅树脂，所述不锈钢透明防腐蚀涂料包含1.00至30.00质量份，所述纳米金红石型钛白粉的作用为着色剂，又具有补强、防老化、填充作用。基于100质量份的有机硅树脂，所述不锈钢透明防腐蚀涂料可以包含0.10至1.00质量份的润湿分散剂。所述润湿分散剂可以为天然高分子类(如卵磷脂)、合成高分子类(如长链聚酯的酸与多氨基盐)。基于100质量份的有机硅树脂，所述不锈钢透明防腐蚀涂料可以包含0.10至1.00质量份的消泡剂。所述消泡剂可以为低级醇(如乙醇或正丁醇)。基于100质量份的有机硅树脂，所述不锈钢透明防腐蚀涂料可以包含0.10至1.00质量份的防沉剂，具有触变性，黏度大大提高。所述防沉剂可以为有机膨润土，如油性有机膨润土BP-186C。基于100质量份的有机硅树脂，所述不锈钢透明防腐蚀涂料可以包含0.50至5.00质量份的成膜助剂。所述成膜助剂可以为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯或伊士曼十二醇酯等。基于100质量份的有机硅树脂，所述不锈钢透明防腐蚀涂料可以包含0.10至3.00质量份的增稠剂。所述增稠剂可以为缔合型增稠剂、聚氨酯增稠剂等。基于100质量份的有机硅树脂，所述不锈钢透明防腐蚀涂料可以进一步包含0至2.00质量份的纳米稀土化合物。所述纳米稀土化合物可以为六硼化镧。基于100质量份的有机硅树脂，所述不锈钢透明防腐蚀涂料可以进一步包含0至5.00质量份的消光剂。所述消光剂可以为金属皂(如硬脂酸铝、锌、钙盐等)、改性油(如桐油)、高分子蜡(如聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡)等。所述溶剂可以为C1-C6的醇、水或乙二醇丁醚，优选为无水乙醇。该不锈钢透明防腐蚀涂料的设计、制备和使用过程的有益效果是：①采用有机硅透明树脂体系和无毒无害的防腐蚀颜料，经过超细化工艺，制备成功的不锈钢透明防腐蚀涂料，与不锈钢基体具有高的结合力和防腐蚀能力，同时达到90％以上的透明度。②基于钝化缓蚀原理，使用白色或浅色的纳米钼改性磷酸锌和超细处理的聚合磷酸铝，制备不锈钢透明防腐蚀涂料，其防腐性能优秀。③涂料采用无毒无害的原料、材料，从制造到使用的整个过程实现无害化、无毒化。④采用超细化工艺，使涂层达到要求的防腐蚀性能的同时，实现高透明度。根据本发明的另一方面，提供了一种制备不锈钢透明防腐蚀涂料的方法，其包括如下步骤：基于100质量份的有机硅树脂，在不断搅拌溶剂的过程中加入0.10～1.00质量份的防沉剂，分散得到均一粘稠状液体；然后加入0.10～1.00质量份的润湿剂分散剂、0.10～1.00质量份的消泡剂搅拌、均匀分散后，依次加入1.00～30.00质量份的纳米金红石型钛白粉、1.00～30.00质量份的纳米三聚磷酸铝、1.00～30.00质量份的改性磷酸锌、0～2.00质量份的纳米稀土化合物分散均匀，研磨至细度＜0.1μm，过滤；搅拌下加入100.00质量份的有机硅树脂、0.50～5.00质量份的成膜助剂、0～5.00质量份的消光剂，搅拌至均匀，加入增稠剂调粘度得到所述不锈钢透明防腐蚀涂料。本发明的不锈钢透明防腐蚀涂料可直接涂覆于经过预处理的清洁的不锈钢表面，涂层厚度视防腐和透明度要求，可在20μm-50μm之间。也可以作为透明防腐涂层，涂于底涂层之上，以达到各种光学效果。本发明的不锈钢透明防腐蚀涂料可以通过喷涂、浸涂、辊涂、刷涂、真空喷涂等方法施用。当涂层厚20μm时，与基体结合力一级，透明度90％以上，当涂层厚50μm时，与基体结合力一级，透明度82％以上。具体实施方式下面将结合实施例来详细阐述本发明，但是本发明的范围不限于这些实施例。实施例1在不断搅拌15质量份的乙醇的过程中加入0.50质量份的防沉剂油性有机膨润土BP-186C，高速分散10min，得到均一粘稠状液体。然后加入0.50质量份的润湿分散剂(廊坊淼阳化工公司x1-199)、0.30质量份的消泡剂正丁醇(美国陶氏YF-11)搅拌、高速分散15min，再依次加入5.00质量份的纳米金红石型钛白粉(广州市雨露化工有限公司，型号：BT-100B)、1.25质量份的纳米三聚磷酸铝(威海天创精细化工有限公司，型号：TC-500)、3.75质量份的纳米钼改性磷酸锌(常州市禹恩新材料科技有限公司，型号：YE-804)、0.25质量份的纳米六硼化镧(上海巷田纳米材料有限公司，产品型号XT-0804-2-1)分散均匀，研磨至细度＜0.1μm，过滤，中速搅拌下加入100.00质量份的有机硅透明树脂(上海有机树脂厂，产品型号SAR-2)、1.50质量份的成膜助剂(美国伊士曼TEXAN0L)、5.00质量份的消光剂硬脂酸铝(德固赛，OK500)，0.50质量份的聚氨酯增稠剂(广州市润宏化工有限公司，产品型号RM-8W)，搅拌20-30min至均匀，调粘度、过滤、包装。实施例2在不断搅拌10质量份的溶剂无水乙醇的过程中加入0.50质量份的防沉剂(油性有机膨润土BP-186C)，高速分散10min，得到均一粘稠状液体。然后加入0.75质量份的润湿分散剂(廊坊淼阳化工公司x1-199)、0.20质量份的消泡剂正丁醇(美国陶氏YF-11)搅拌、高速分散15min，再依次加入4.00质量份的纳米金红石型钛白粉(广州市雨露化工有限公司，型号：BT-100B)、1.0质量份的纳米三聚磷酸铝(威海天创精细化工有限公司，型号：TC-500)、5.00质量份的纳米钼改性磷酸锌(常州市禹恩新材料科技有限公司，YE-804)、0.25质量份的纳米六硼化镧(上海巷田纳米材料有限公司，产品型号XT-0804-2-1)分散均匀，研磨至细度＜0.1μm，过滤，中速搅拌下加入100.00质量份的有机硅透明树脂(上海有机树脂厂，产品型号SAR-2)、1.00质量份的成膜助剂美国伊士曼TEXAN0L)、2.00质量份的消光剂硬脂酸铝(德固赛，OK500)，1.50质量份的聚氨酯增稠剂(广州市润宏化工有限公司，产品型号RM-8W)，搅拌20-30min至均匀，调粘度、过滤、包装。实施例3在不断搅拌12质量份的溶剂无水乙醇的过程中加入0.50质量份的防沉剂(油性有机膨润土BP-186C)，高速分散10min，得到均一粘稠状液体。然后加入1.00质量份的润湿分散剂多价羧酸盐(廊坊淼阳化工有限公司，型号：xl-999)、0.25质量份的消泡剂正丁醇(美国陶氏YF-11)搅拌、高速分散15min,再依次加入3.00质量份的纳米金红石型钛白粉(广州市雨露化工有限公司，型号：BT-100B)、1.25质量份的纳米三聚磷酸铝(威海天创精细化工有限公司，型号：TC-500)、5.00质量份的纳米钼改性磷酸锌(常州市禹恩新材料科技有限公司，型号：YE-804)、0.50质量份的纳米六硼化镧(上海巷田纳米材料有限公司，型号：XT-0804-2-1)分散均匀，研磨至细度＜0.1μm，过滤，中速搅拌下加入100.00质量份的有机硅透明树脂(上海有机树脂厂，产品型号SAR-2)、1.50质量份的成膜助剂(美国伊士曼，型号：TEXANOL)、3.50质量份的消光剂(德固赛，OK500)，1.00质量份的聚氨酯增稠剂(广州市润宏化工有限公司，产品型号RM-8W)，搅拌20-30min至均匀，调粘度、过滤、包装。实施例1至3中的各组分的含量如下表1所示：不锈钢透明防腐蚀涂料可直接涂覆于经过预处理的清洁的不锈钢表面，涂层厚度视防腐和透明度要求，可在20μm-50μm之间。也可以作为透明防腐涂层，涂于底涂层之上，以达到各种光学效果。当涂层厚20μm时，与基体结合力一级，透明度90％以上，当涂层厚50μm时，与国标GBT/1720基体结合力1级(国标GBT/1720)，透明度82％以上。表1原材料实施例1实施例2实施例3溶剂(质量份)15.010.012.0润湿分散剂(质量份)0.500.751.00消泡剂(质量份)0.300.200.25纳米改性磷酸锌(质量份)3.755.005.00纳米三聚磷酸铝(质量份)1.251.001.25纳米稀土化合物(质量份)0.250.250.50纳米金红石型钛白粉(质量份)5.004.003.00防沉剂(质量份)0.500.500.50有机硅透明树脂(质量份)100.00100.00100.00成膜助剂(质量份)1.501.001.50消光剂(质量份)5.002.003.50增稠剂(质量份)0.501.501.00当前第1页1 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