本发明涉及散热领域，具体涉及一种涂料和散热材料。
背景技术：
随着微电子工业的高速发展，电子元器件和电子设备日趋小型化、集成化和高密度化，电子产品的发热问题成为制约其发展的瓶颈，生产厂家通常采用散热材料来加速电子产品的散热。石墨片散热材料具有导热系数高、密度小的优点，在近年来得到广泛的应用。但是，石墨片易碎、耐磨性差、导电性强，从石墨片中脱落下来的微小碎屑可能会引起电子产品的短路。对石墨片的表面进行贴胶处理，可在一定程度解决上述问题，然而，贴胶容易导致石墨片因起皱而报废，而且胶水在加热固化过程中有大量溶剂挥发出来，污染空气。
紫外光固化涂料是一种环保型涂料，可在紫外光的作用下，使具有化学活性的液态物质交联聚合形成固态聚合物，与热固化胶水相比，紫外光固化涂料具有固化速度快、污染少等优点。然而，普通的紫外光固化涂料制备的涂层难以同时具有良好的耐弯折性、耐电压击穿性、耐磨性、柔韧性或附着力，无法满足散热领域的使用要求。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提供一种uv固化涂料，该涂料可进行紫外光固化，固化过程无需加热、无溶剂挥发；将该涂料涂布在石墨片基材上，固化后，涂层收缩率低，具有优异的耐弯折性、耐电压击穿性、耐磨性和柔韧性，与石墨片等基材有较好的附着力，是一种环境友好型材料。
本发明中“％”指的是质量百分含量。
一种uv固化涂料，包括：pua低聚物50～75％、活性稀释剂(1)0.5～20％、活性稀释剂(2)0.2～10％、活性稀释剂(3)0.05～10％、光引发剂1～10％、助剂0.05～0.4％，所述活性稀释剂(1)包括乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯，所述活性稀释剂(2)包括乙二醇类二丙烯酸酯，所述活性稀释剂(3)包括丙烯酸羟基酯和/或丙烯酸四氢糠基酯。
优选所述pua低聚物的质量百分含量为60～70％。
优选所述乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯的质量百分含量为10～20％。
优选所述乙二醇类二丙烯酸酯的质量百分含量为5～10％。
所述pua低聚物是一种含有光固化基团丙烯酰氧基(ch2＝ch-coo-)且相对分子量小于10000的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
优选所述pua低聚物为脂肪族pua低聚物，所述脂肪族pua低聚物可为单官能度脂肪族pua低聚物、双官能度脂肪族pua低聚物、三官能度脂肪族pua低聚物或六官能度脂肪族pua低聚物；进一步优选所述pua低聚物为双官能度脂肪族pua低聚物，更进一步优选所述双官能度脂肪族pua低聚物包含聚醚链段。
所述乙二醇类二丙烯酸酯包括二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯中的一种；优选所述乙二醇类二丙烯酸酯为四甘醇二丙烯酸酯。
所述丙烯酸羟基酯包括丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。
所述活性稀释剂(3)包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯中的一种或两种时，也可以达到同样的效果。
所述光引发剂包括1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮、二甲氨基苯甲酸异辛酯和4-二甲氨基苯甲酸乙酯中的一种或多种。
所述助剂包括流平剂和阻聚剂中的一种或两种。
所述流平剂包括迪高tego410、迪高tego440和毕克化学byk-333中的一种。
所述阻聚剂包括对羟基苯甲醚、对苯二酚和二叔丁基对苯甲酚中的一种。
一种uv固化涂层，由上述uv固化涂料固化而成。
一种石墨散热材料，包括上述uv固化涂层。
所述石墨散热材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备uv固化涂料：将上述pua低聚物、活性稀释剂(1)、活性稀释剂(2)、活性稀释剂(3)、光引发剂、助剂依次加入搅拌杯中，在行星式搅拌机内以1200～1800rpm的速率搅拌30～150s，重复搅拌3～10次，脱除气泡，得到分散性良好的涂料；
(2)制备uv固化涂层：通过自动涂布机将步骤(1)得到的涂料均匀地涂布在石墨片上，涂布速率为10～30mm/s；
(3)uv固化：将步骤(2)得到的涂层放入紫外固化机中进行光固化，进样速率为1～10m/min，光强为280～420mw/cm2，固化时间为5～50s。
所述石墨片的尺寸没有特别的要求，石墨片的长度和宽度可根据实际需要进行选择，优选所述石墨片的厚度为17～40μm。
所述uv固化涂层的厚度为5～30μm。
所述石墨片包括人工石墨片和天然石墨片中的一种。
本发明的有益效果：
(1)本发明选用pua低聚物作为涂层的主要成分，与环氧丙烯酸酯或不饱和聚酯制备的涂层相比，具有较好的柔韧性。其中，双官能度的脂肪族pua低聚物与乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯的复配使用，可进一步提高涂层的柔韧性。
(2)乙二醇类二丙烯酸酯含有两个活性官能团，不但可适当增加pua低聚物体系的交联密度，还可在不影响涂层的柔韧性的前提下，提高涂层的耐电压击穿能力和耐磨性；本发明丙烯酸羟乙酯、丙烯酸四氢糠基酯等是具有极性的小分子，可渗透润湿基材，提高uv固化涂层与石墨片等基材的附着力。
(3)本发明uv固化涂层光滑平整、致密无缺陷、固化收缩率低。特别地，该涂层在r5/180°(即弯曲半径为5mm，弯曲角度为180°)的条件下，可反复弯折10000次以上，具有良好的耐弯折性。同时，该涂层的绝缘性好，在膜厚为10μm时，可耐1000v的击穿电压。
(4)本发明uv固化涂层在制备过程中无需溶剂或加热条件，且固化速率快，原材料成本低，是一种环境友好型和经济适用型的涂层。
(5)本发明的石墨散热材料具有优异的耐弯折性、耐电压击穿性、耐磨性和柔韧性。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明及其有益效果作进一步详细地描述，但本发明的实施方式不限于此。
uv固化涂层的测试方法：
(1)柔韧性测试：采用柔性测定器依照gb1731《漆膜柔韧性测定法》的标准进行测试，即以1mm的刚辊为轴心，将样品弯曲1次，用放大倍数为4倍的放大镜观察样品是否开裂或剥落。
(2)耐弯折性测试：将样品两端以0.98n的力固定在hm-8666抗弯折试验机上，在弯曲半径为5mm，弯曲角度为180°的条件下，开始弯曲试验，测试样品能否弯折10000次以上。
(3)耐击穿电压测试：采用th9320绝缘耐压测试仪进行测试，即先将测试仪的电压接受端连接在铜箔上，再将待测试样品放置在铜箔上，然后将测试仪的高压输出端连接到待测试样品的表面(此处指涂层面)，将电压设置为1000v，持续通交流电10～60s，观察仪器是否报警；若仪器报警，则表明样品的耐击穿电压＜1000v，绝缘性差；若仪器不报警，则表明样品的耐击穿电压≥1000v，绝缘性好。
(4)耐磨性测试：采用磨耗仪依照gb/t1768—2006《色漆和清漆耐磨性的测定，旋转橡胶砂轮法》的标准进行测试，即将一定厚度的样品在负重为500g、转速为50rpm的条件下磨转后(注：对涂层面进行磨转)，以样品的失重△m表示，其计算公式为△m＝(w1-w2)/t；
式中，△m：单位厚度样品的失重，单位：mg/μm；
w1：试验前样品的重量(g)；
w2：试验后样品的重量(g)；
t：样品厚度(μm)。
(5)附着力测试：采用画格法参照gb/t9286-1998《色漆和清漆，漆膜的划格试验》的标准进行测试，即用小刀划格样品(此处指涂层面)，检查各部位涂膜的完整程度，0级表明涂层无脱落，1级表明涂层脱落0～5％，2级表明涂层脱落5～15％，3级表明涂层脱落15～35％。
(6)收缩率测试：将样品放入配有紫外固化配件的流变仪中，记录涂层固化前后的间隙距离，计算收缩率，其计算公式如下：
式中，s：收缩率；
d1：固化前的间距，单位：mm；
d2：固化后的间距，单位：mm。
(7)厚度测试：采用膜厚仪测试uv固化涂层的厚度，单位：μm。
实施例
1、制备uv固化涂料的实施例
实施例1～5、对比实施例1-1、对比实施例1-2、对比实施例1-3和对比实施例1-4，按表1的配方和实验条件制备uv固化涂料，分别得到uv固化涂料p1～p5，p’1～p’4，制备方法如下：
将pua低聚物、活性稀释剂(1)、活性稀释剂(2)、活性稀释剂(3)、光引发剂、助剂依次加入搅拌杯中，在行星式搅拌机内以1200～1800rpm的速率搅拌30～150s，重复搅拌3～10次，脱除气泡，得到分散性良好的涂料。
实施例1～5、对比实施例1-1、对比实施例1-2、对比实施例1-3和对比实施例1-4的样品成分如下：
a-1为双官能度的脂肪族pua低聚物，代表性产品为长兴化学材料(珠海)有限公司的u240，重均分子量为2000。
a-2为双官能度的脂肪族pua低聚物，代表性产品为长兴化学材料(珠海)有限公司的u240，重均分子量为4000。
a-3为单官能度的脂肪族pua低聚物，代表性产品为长兴化学材料(珠海)有限公司的6101，重均分子量为1000。
a-4为三官能度的脂肪族pua低聚物，代表性产品为长兴化学材料(珠海)有限公司的dr-u006-1，重均分子量为4000。
a-5为芳香族pua低聚物，代表性产品为长兴化学材料(珠海)有限公司的6121f-80，重均分子量为2000。
a’-1为环氧丙烯酸酯，代表性产品为长兴化学材料(珠海)有限公司的621-100，重均分子量为2000。
a’-2为不饱和聚酯，代表性产品为巴斯夫的up35d，重均分子量为2000。
b为乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯。
c-1为二乙二醇二丙烯酸酯；c-2为三乙二醇二丙烯酸酯；c-3为四甘醇二丙烯酸酯。
c’-1为2-苯氧基乙基丙烯酸酯。
d-1为丙烯酸羟乙酯；d-2为丙烯酸四氢糠基酯。
e-1为1-羟基环己基苯基甲酮；e-2为2,4,6-三甲基甲酰基二苯基氧化膦；e-3为2-异丙基硫杂蒽酮；e-4为二甲氨基苯甲酸异辛酯。
f-1为迪高tego410；f-2为对羟基苯甲醚。
表1制备uv固化涂料的配方和实验条件
2、制备uv固化涂层和石墨散热材料的实施例
实施例ⅰ～ⅴ、对比实施例ⅰ-1、对比实施例ⅰ-2、对比实施例ⅰ-3和对比实施例ⅰ-4，按表2的配方和实验条件制备uv固化涂层和石墨散热材料，分别得到产品1～5，1’～4’，制备方法如下：
(1)制备uv固化涂层：通过自动涂布机将uv固化涂料p1～p5，p’1～p’4均匀地涂布在基材上，涂布速率为10～30mm/s；
(2)uv固化：将步骤(2)的涂层放入紫外固化机中进入光固化，进样速率为1～10m/min，光强为280～420mw/cm2，固化时间为5～50s。
所述基材为人工石墨片或天然石墨片；所述石墨片的尺寸没有特别的要求。
为了方便对比，实施例和对比实施例中，所有基材均采用人工石墨片，石墨片的长度为15cm，宽度为8cm，厚度为25μm，所有涂层的厚度均为10μm。
注：本发明的uv固化涂层以石墨片为基材，而石墨散热材料则包括石墨片和基材，因此，产品1～5，1’～4’既可指uv固化涂层，也可指石墨散热材料。
表2制备uv固化涂层和石墨散热材料的配方和实验条件
表3uv固化涂层的性能
注：△指涂层在r5/180°的测试条件下，可弯折10000次以上，柔韧性好；▲指涂层在r5/180°的测试条件下，无法弯折10000次，柔韧性差。
○指涂层的耐击穿电压＜1000v，绝缘性差；●指涂层的耐击穿电压≥1000v；
0级表明涂层无脱落，1级表明涂层脱落0～5％，2级表明涂层脱落5～15％，3级表明涂层脱落15～35％，等级越高，表明涂层与基材的附着力越差。
从表3可知，当涂层包含双官能度的脂肪族pua低聚物以及乙二醇类二丙烯酸酯时，如实施例ⅰ和ⅱ，涂层具有优异的柔韧性、耐弯折性、耐电压击穿性、耐磨性和附着力，以及较低的收缩率。单官能度的脂肪族pua低聚物制备的涂层具有良好的柔韧性和耐弯折性，但其耐磨性和耐电压击穿性较差，如实施例ⅲ；多官能度的脂肪族pua低聚物或芳香族pua低聚物制备的涂层具有一定的柔韧性，但其耐弯折性较差，如实施例ⅳ和ⅴ；环氧丙烯酸酯和不饱和聚酯制备的涂层的柔韧性、耐弯折性和附着力均较差，如对比实施例ⅰ-1和ⅰ-2；当涂层不含活性稀释剂(2)时，或者活性稀释剂(2)为单官能度的2-苯氧基乙基丙烯酸酯时，如对比实施例ⅰ-3或对比实施例ⅰ-4，涂层具有良好的柔韧性和耐弯折性，但是其耐磨性和耐电压击穿性极差。相应地，在实施例中，本发明的石墨散热材料具有优异的耐弯折性、耐电压击穿性、耐磨性和柔韧性。
另外，申请人在实验中发现，当实施例中uv固化涂料的配方相同、uv固化涂层的厚度为5～30μm时，其各项性能与表3一致，符合使用要求；当活性稀释剂(3)包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯中的一种或两种时，可以达到与实施例相同的效果。当选用天然石墨片作为基材时，其效果与人工石墨片基本相同；本发明对石墨片的长度和宽度没有特别的要求，当石墨片的厚度为17～40μm时，可以达到与实施例相同的效果。