(一)技术领域
本发明涉及水性油墨及其制备方法，具体涉及一种能应用于pvc(聚氯乙烯)家具膜凹版印刷的水性油墨及其制备方法。
(二)
背景技术：
随着工业经济的迅速发展，世界人口、资源、环境的矛盾进一步加大，环境污染物体排放和自然生态的破坏持续增加，全球环境保护的压力日益加重。目前国内pvc塑料装饰膜(主要为pvc地板膜和pvc家具膜)印刷仍以溶剂型油墨为主，溶剂型油墨含大量(一般占油墨组成的60％以上)挥发性有机溶剂(voc)，如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丁酮等。在油墨印刷干燥时，释放出大量的有机溶剂，易燃易爆，且对印刷工人和环境都造成了极大的损害与污染。不仅如此，贴合pvc家具膜的家具进入家装市场后，仍会缓慢地释放出voc，这无疑会对消费者的居家健康造成长期的伤害。水性油墨由于以水为主要分散介质，油墨转印到承印物后，随着水分挥发到环境中或者渗入到承印物中而干燥成膜，具有无毒无害、环保安全等特点。因此，水性油墨越来越受到政府的重视与行业的青睐，pvc塑料装饰膜油墨的水性化已成为当下行业发展的趋势。
pvc地板膜与pvc家具膜的主要区别有三点：其一，pvc地板膜基本不含增塑剂或含很少量的增塑剂，属于硬质pvc膜，而pvc家具膜含有较多的增塑剂，属于软质pvc膜；其二，印刷好的pvc地板膜要经过与pvc耐磨片长时间的热压贴合工艺(120-130℃，30-60min，有一定的压力要求)，而pvc家具膜印刷完后要与pvc耐磨层进行短时间的高温贴合工艺(160-170℃，6-15s，无特定压力要求)；其三，pvc地板膜耐磨片为厚质耐磨片，与印刷膜贴合的一面带有可排气的凹凸沟槽，而pvc家具膜耐磨片相对较薄，且不具备此种沟槽结构。针对上述pvc家具膜水墨印刷工艺的特点，本发明开发出了一款专用于pvc家具膜凹版印刷的水性油墨。
(三)
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种可用于pvc家具膜凹版印刷的水性油墨及其制备方法。本发明通过自制具有特殊结构的乳液树脂作为成膜树脂，及水墨配方中特定组分的优化选择，既保证了水墨的印刷质量及抗增塑剂迁移性，也保证了pvc家具印刷膜与pvc耐磨片的剥离强度。
本发明的技术方案如下：
一种pvc家具膜凹版印刷水性油墨，由如下重量配比的原料组成：
颜料4-18份，填料0.2-3份，分散剂1-7份，润湿剂0.8-3.2份，消泡剂0.08-0.24份，成膜树脂18-50份，流平剂0.2-0.3份，低分子醇8-30份，助溶剂1-2份，纯净水10.78-43.2份。
优选的，所述pvc家具膜凹版印刷水性油墨由如下重量配比的原料组成：
颜料4-15份，填料0.3-2份，分散剂1-5份，润湿剂0.8-3份，消泡剂0.08-0.2份，成膜树脂20-45份，流平剂0.2-0.3份，低分子醇10-28份，助溶剂1-2份，纯净水12.56-40.3份。
更进一步优选的，所述pvc家具膜凹版印刷水性油墨由如下重量配比的原料组成：
颜料5-15份，填料0.5-1份，分散剂2-5份，润湿剂1-2份，消泡剂0.09-0.18份，成膜树脂28-40份，流平剂0.2-0.3份，低分子醇15-28份，助溶剂1-2份，纯净水14.56-38.1份。
所述颜料优选为蒽醌稠环酮类有机红、苯并咪唑酮类有机黄、酞菁类有机蓝、炭黑中的任意一种，特别优选颜料红177(p.r.177，浙江百合花集团股份有限公司)、颜料黄yellow2154c(p.y.154，浙江百合花集团股份有限公司)、4382酞菁蓝bgs(p.b.15：3，浙江百合花集团股份有限公司)或specialblack10(德国德固赛公司)中的任意一种。
所述填料为超细碳酸钙、超细二氧化硅中的任意一种或两种任意比例的混合物，特别优选纳米碳酸钙(粒径40nm以下，河南科力新材料股份有限公司)。
所述分散剂可以为缩合萘磺酸盐(如lomard，henel公司)、聚羧酸(如kp010，上海德予得贸易有限公司)、聚乙烯醇(聚乙烯醇2699，广州穗欣化工有限公司)、聚羧酸盐(如特好散tm963，陶氏化学公司；特好散tm1124，陶氏化学公司；byk-p-104，byk公司)、聚丙烯酸衍生物(如6040，隆仕达化工科技有限公司；hypersantn，海恩科化工有限公司；hypersant40，海恩科化工有限公司；hypersant60，海恩科化工有限公司；hypersanta，海恩科化工有限公司；hypersant80，海恩科化工有限公司)、醋酸纤维素(如eastmancab553-0.4，伊斯曼公司；eastmancab531-1，伊斯曼公司)中的一种或两种以上任意比例的混合物，优选醋酸纤维素，特别优选醋酸丁酸纤维素(如eastmancab553-0.4，伊斯曼公司)。
所述润湿剂为烷基醇铵盐类润湿剂(如anti-terra-250，byk公司)、丙烯酸共聚物溶液类润湿剂(如disperbyk-2012，byk公司)中的一种或两种以上任意比例的混合物，特别优选烷基醇铵盐类润湿剂anti-terra-250(byk公司)。
所述消泡剂可以为矿物油类消泡剂(如drewplust-4507，ashland-aqualon公司；drewplust-4507，ashland-aqualon公司)、低级醇类消泡剂(如
所述成膜树脂为自制的pvc家具膜聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)的聚合物树脂乳液水墨树脂，所述成膜树脂的原料配方及其制备方法可参见发明专利：一种pvc家具膜水墨树脂及其制备方法，专利申请号：201710612216.7。
具体的，所述成膜树脂由如下重量配比的原料组成：
阴离子乳化剂1.1-1.52份，非离子乳化剂1.1-3份，ph缓冲剂0.08-0.11份，引发剂0.2-0.4份，链转移试剂0.00138-0.00368份，甲基丙烯酸甲酯单体18.9-24.48份，丙烯酸甲酯单体19.17-22.68份，甲基丙烯酸缩水甘油酯单体0.42-1.35份，叔丁基过氧化氢0.06-0.082份，雕白粉0.06-0.082份，防腐剂0.01～0.03份，去离子水47.34-59.07份。
具体的，所述成膜树脂按如下方法制备得到(以下制备方法中，份数均指重量份)：
(1)单体滴加相的制备：室温下，将18.9-24.48份的甲基丙烯酸甲酯单体、19.17-22.68份的丙烯酸甲酯单体、0.42-1.35份的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体、0.00138-0.00368份的链转移试剂、0.7-2份的非离子乳化剂混合并以400-600rpm的速度搅拌溶解20-40min，得到单体滴加相；
(2)打底相的制备：将1.1-1.52份的阴离子乳化剂、0.4-1份的非离子乳化剂、0.08-0.11份的ph缓冲剂、0.03-0.08份的引发剂加入到38-42份的去离子水中，以300-700rpm的速度搅拌溶解，得到打底相；
(3)聚合阶段：将步骤(2)打底相的温度升至80-85℃，调整搅拌速度为150-250rpm，10-15min内滴加完5％的步骤(1)所得单体滴加相，体系出现蓝光后保持10-15min，再同时滴加剩余95％的单体滴加相和引发剂水溶液，滴加时间为3-4h，所述引发剂水溶液由0.17-0.32份的引发剂溶解于8.74-16.47份的去离子水中制得，单体滴加相与引发剂水溶液同时滴加完后，保温搅拌1-1.5h，得到聚合反应液；
(4)后处理阶段：将步骤(3)聚合反应液降温至70-75℃，加入叔丁基过氧化氢水溶液，所述叔丁基过氧化氢水溶液由0.06-0.082份的叔丁基过氧化氢溶解于0.2份的去离子水中得到，保温搅拌10-20min，然后加入雕白粉水溶液，所述雕白粉水溶液由0.06-0.082份的雕白粉溶解于0.2份的去离子水中得到，保温搅拌10-20min，之后降至室温，加入防腐剂水溶液，所述防腐剂水溶液由0.01-0.03份的防腐剂加入到0.2份的去离子水中得到，最后过滤出料，即得所述的成膜树脂。
所述流平剂为丙烯酸酯共聚物溶液类流平剂(如tech-100a，上海泰格聚合物技术有限公司；tech-158，上海泰格聚合物技术有限公司)、含氟丙烯酸酯共聚物溶液类流平剂(如tech-135，上海泰格聚合物技术有限公司；tech-136，上海泰格聚合物技术有限公司；tech-137，上海泰格聚合物技术有限公司)中的一种或两种以上任意比例的混合物，优选含氟丙烯酸酯共聚物溶液类流平剂，特别优选tech-137(上海泰格聚合物技术有限公司)。
所述低分子醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或者两种以上任意比例的混合物。
所述助溶剂特别优选为3-甲氧基-3甲基醋酸丁酯(湖北摆渡化学有限公司)。
本发明还提供了所述pvc家具膜凹版印刷水性油墨的制备方法，所述的制备方法为：
(1)研磨色浆
按照配方备料，室温下，将配方量36％～62％的纯净水、配方量36％～50％的低分子醇、分散剂、润湿剂、配方量40％～56％的消泡剂依次加入到分散釜里，以50-150rpm的速度搅拌混合均匀后再加入颜料，填料，以150-300rpm的速度搅拌混合均匀后转移至卧式砂磨机(tbm-50，太亦(上海)实业有限公司)中进行研磨3-5道，至色浆粒径达到300nm以下后过滤出料，得到水性色浆；
(2)配制水墨
室温下，依次将剩余配方量的纯净水、步骤(1)制得的水性色浆、成膜树脂、流平剂、剩余配方量的低分子醇、助溶剂、剩余配方量的消泡剂加入到分散缸里，以150-200rpm的速度搅拌0.5-1h后过滤出料，得到所述的pvc家具膜凹版印刷水性油墨。
本发明中，所述室温为20～30℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明的水性油墨对pvc家具膜与耐磨片的粘结强度可以媲美油性墨的粘结水平。
2、本发明水墨对增塑剂的耐迁移性超过了油性墨的水平。
3、本发明水墨的印刷效果要优于市面上油性墨的效果(流平效果及光泽度均要优于油性体系)。
(四)附图说明
图1是指将本发明的水墨及市面上已经商用化的油墨配成相同色浓度的专色墨后，于凹版印刷机同一块版辊上以60m/min的印刷速度印刷得到的对比图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
色浆的粒径及粒径分布测试在malvernzetasizer3000has粒度仪上进行，测试温度为25℃。
水墨的贮存稳定性是指乳液在60℃条件下静置9天，以不沉淀、不分层代表水墨贮存稳定性>6个月。
油墨的剥离强度测试如下：水性单色墨(红、黄、蓝、黑)用kpp凹版打样机，以40m/min的印刷速度，将本发明水墨分别印刷于pvc家具膜上经50℃烘干后，与pvc家具膜耐磨片于热压机上160℃热压10s，取出后冷却至室温按gb/t2790进行测试剥离强度测试；水性专色墨与油性专色墨的剥离强度比较则是通过将水墨及油墨配成相同色浓度的专色墨后，于凹版印刷机同一块版辊上以相同的印刷速度印刷于pvc地板膜上后经50℃烘干后，与pvc家具膜耐磨片于热压机上160℃热压10s，取出后冷却至室温按gb/t2790进行测试剥离强度测试。
油墨的印刷效果评价如下：将水墨及油墨配成相同色浓度的专色墨后，于凹版印刷机同一块版辊上以相同的印刷速度印刷，肉眼比较大色块的流平效果，并用wgg60光泽度以(上海现代环境工程技术有限公司)测量墨层光泽度。
油墨的耐增塑剂迁移性参照美国标准astmd2199-82增塑剂从乙烯基织物迁移至喷漆的测量方法进行。选择高密度聚乙烯作为接触介质，高密度聚乙烯压制成厚度1.7mm的片，用冲头压成试样同样大小的圆片，称量高密度聚乙烯圆片的重量。测试试样制成“三明治”状，两个高密度聚乙烯圆片之间放置一个同样大小的pvc试样片(单色墨pvc试样片由水性单色墨(红、黄、蓝、黑)用kpp凹版打样机，以40m/min的印刷速度，将其分别印刷于pvc家具膜上经50℃烘干后所得；专色墨pvc试样片通过将水墨及油墨配成相同色浓度的专色墨后，于凹版印刷机同一块版辊上以相同的印刷速度印刷于pvc地板膜上后经50℃烘干后所得)，加压0.125mpa，在70℃的烘箱中放置3d后取出，室温下干燥器中放置1h后，称量高密度聚乙烯片重量。增塑剂单位面积迁移损失量按下式计算：
增塑剂的单位面积迁移量＝(w2–w1)/s
式中，w1是指实验前高密度聚乙烯的质量，mg；w2是指实验后高密度聚乙烯的质量，mg；s是指试样面积，mm2。
所用到的成膜树脂按如下方法制备得到(以下制备方法中，份数均指重量份)：
(1)单体滴加相的制备：室温下将23.012份的甲基丙烯酸甲酯单体(广州市中业化工有限公司)、20.548份的丙烯酸甲酯单体(上海迈瑞尔化学技术有限公司)、0.44份的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体(江西瑞祥化工有限公司)、0.00368份的3-巯基丙酸异辛酯(国药集团化学试剂有限公司)链转移试剂以及2kg的er-40(adeka公司)非离子乳化剂以500rpm的速度搅拌溶解40min，得到单体滴加相；
(2)打底相的制备：将1.3份的dowfaxtm8390(dow公司)阴离子乳化剂、0.7份的er-40(adeka公司)非离子乳化剂、0.11份的amp-95(dow公司)ph缓冲剂、0.08份的过硫酸钾(吴江市三源精细化工有限公司)引发剂加入到39份的去离子水中，以400rpm的速度搅拌溶解，得到打底相；
(3)聚合阶段：将步骤(2)所得打底相的温度升至81℃时，将搅拌速度调整为200rpm，10min内滴加完5％的步骤(1)所得单体滴加相，体系出现蓝光后保持15min，再同时滴加剩余的单体滴加相和引发剂水溶液，引发剂水溶液由0.2份的过硫酸钾(吴江市三源精细化工有限公司)引发剂溶解于11.83份的去离子水中制得，滴加时间为4h，单体与引发剂水溶液同时滴加完后，保温搅拌1.5h，得到聚合反应液；
(4)后处理阶段：将步骤(3)所得聚合反应液降温至75℃，加入叔丁基过氧化氢水溶液，所述叔丁基过氧化氢水溶液由0.078份的叔丁基过氧化氢(上海佰一化工有限公司)溶解于0.2份的去离子水中得到，保温搅拌10min，然后加入雕白粉水溶液，所述雕白粉水溶液由0.078份的雕白粉(上海沣瑞化工有限公司)溶解于0.2份的去离子水中得到，保温搅拌10min，之后降至室温，加入防腐剂水溶液，所述防腐剂水溶液由0.02份的deuaddmb-11(德谦公司)防腐剂加入到0.2份的去离子水中得到，最后过滤出料，即得所述的成膜树脂。
表1.实施例1、对比实施例1-1水性油墨原料配方
实施例1
按照表1中实施例1的配方量，室温下将纯净水、异丙醇、分散剂、润湿剂及消泡剂依次加入到分散釜里，以100rpm的速度搅拌混合均匀后再加入颜料、填料，以200rpm的速度搅拌混合均匀后转移至卧式砂磨机(tbm-50，太亦(上海)实业有限公司)中进行研磨4道，过滤得到水性红浆。然后再依次将纯净水、上述水性色浆、成膜树脂、流平剂、异丙醇、助溶剂及消泡剂加入到分散缸里，以150rpm的速度搅拌0.5h后过滤出料，得到所述的pvc家具膜凹版印刷水性红墨。
对比实施例1-1
按照表1中对比实施例1-1的配方量，将实施例1中自制的成膜树脂替换成6120成膜树脂，其他组分用量保持不变，按实施例1的操作步骤配成pvc家具膜凹版印刷水性红墨。
表2.实施例1、对比实施例1-1产品性能表
由表2实施例1与对比实施例1-1数据可知，使用自制成膜树脂的水墨体系的增塑剂迁移率明显低于使用商用成膜树脂体系的增塑剂迁移率(6120树脂是万华化学公司开发的专门用于附着pvc基材的树脂)，而前者的剥离强度远高于后者。可见，选用自制的成膜树脂调配处的水墨体系非常适用于pvc家具膜印刷。以下水性黄墨、蓝墨、黑墨的实验结果与红墨基本一致，故不再赘述。
表3.实施例2、对比实施例2-1水性油墨原料配方
实施例2
按照表3中实施例2的配方量，室温下将纯净水、异丙醇、分散剂、润湿剂及消泡剂依次加入到分散釜里，以50rpm的速度搅拌混合均匀后再加入颜料、填料，以300rpm的速度搅拌混合均匀后转移至卧式砂磨机(tbm-50，太亦(上海)实业有限公司)中进行研磨4道，过滤得到水性黄浆。然后再依次将纯净水、上述水性色浆、成膜树脂、流平剂、异丙醇、助溶剂及消泡剂加入到分散缸里，以150rpm的速度搅拌1h后过滤出料，得到所述的pvc家具膜凹版印刷水性黄墨。
对比实施例2-1
按照表3中对比实施例2-1的配方量，将实施例2中自制的成膜树脂替换成6120成膜树脂，其他组分用量保持不变，按实施例2的操作步骤配成pvc家具膜凹版印刷水性黄墨。
表4.实施例2、对比实施例2-1产品性能表
表5.实施例3、对比实施例3-1水性油墨原料配方
实施例3
按照表5中实施例3的配方量，室温下将纯净水、异丙醇、分散剂、润湿剂及消泡剂依次加入到分散釜里，以150rpm的速度搅拌混合均匀后再加入颜料、填料，以300rpm的速度搅拌混合均匀后转移至卧式砂磨机(tbm-50，太亦(上海)实业有限公司)中进行研磨3道，过滤得到水性蓝浆。然后再依次将纯净水、上述水性色浆、成膜树脂、流平剂、异丙醇、助溶剂及消泡剂加入到分散缸里，以200rpm的速度搅拌1h后过滤出料，得到所述的pvc家具膜凹版印刷水性蓝墨。
对比实施例3-1
按照表5中对比实施例3-1的配方量，将实施例3中自制的成膜树脂替换成6120成膜树脂，其他组分用量保持不变，按实施例3的操作步骤配成pvc家具膜凹版印刷水性蓝墨。
表6.实施例3、对比实施例3-1产品性能表
表7.实施例4、对比实施例4-1水性油墨原料配方
实施例4
按照表7中实施例4的配方量，室温下将纯净水、酒精、分散剂、润湿剂及消泡剂依次加入到分散釜里，以150rpm的速度搅拌混合均匀后再加入颜料、填料，以150rpm的速度搅拌混合均匀后转移至卧式砂磨机(tbm-50，太亦(上海)实业有限公司)中进行研磨5道，过滤得到水性黑浆。然后再依次将纯净水、上述水性色浆、成膜树脂、流平剂、酒精、助溶剂及消泡剂加入到分散缸里，以200rpm的速度搅拌0.5h后过滤出料，得到所述的pvc家具膜凹版印刷水性黑墨。
对比实施例4-1
按照表7中对比实施例4-1的配方量，将实施例4中自制的成膜树脂替换成6120成膜树脂，其他组分用量保持不变，按实施例4的操作步骤配成pvc家具膜凹版印刷水性黑墨。
表8.实施例4、对比实施例4-1产品性能表
表9.pvc家具膜水性专色墨与油性专色墨印刷性能对比
由图1可知，采用本发明制备的水性油墨印刷样表面无明显的印刷缺陷(如“水波纹”、“针眼”等印刷流平缺陷)，而油性样品则存在“水波纹”的印刷缺陷；另外，由表9可知，本发明水墨印刷层的光泽度要明显高于油性墨，可见本发明水性油墨的印刷效果要明显优于商用的油性油墨；由表9数据可知，本发明水墨对增塑剂的耐迁移性超过了油性墨的水平，且其对pvc家具膜与耐磨片的粘结强度可以达到油性墨的水平。由此可见，本发明的pvc家具膜凹版印刷水性油墨有望取代当前市面已经商业化的油性油墨产品。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。