(一)技术领域
本发明涉及水性油墨及其制备方法，具体涉及一种能应用于pvc(聚氯乙烯)家具膜凹版印刷的水性发泡油墨及其制备方法。
(二)
背景技术：
随着工业经济的迅速发展，世界人口、资源、环境的矛盾进一步加大，环境污染物体排放和自然生态的破坏持续增加，全球环境保护的压力日益加重。目前国内pvc塑料装饰膜(主要为pvc地板膜和pvc家具膜)印刷仍以溶剂型油墨为主，溶剂型油墨含大量(一般占油墨组成的60％以上)挥发性有机溶剂(voc)，如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丁酮等。在油墨印刷干燥时，释放出大量的有机溶剂，易燃易爆，且对印刷工人和环境都造成了极大的损害与污染。不仅如此，贴合pvc家具膜的家具进入家装市场后，仍会缓慢地释放出voc，这无疑会对消费者的居家健康造成长期的伤害。水性油墨由于以水为主要分散介质，油墨转印到承印物后，随着水分挥发到环境中或者渗入到承印物中而干燥成膜，具有无毒无害、环保安全等特点。因此，水性油墨越来越受到政府的重视与行业的青睐，pvc塑料装饰膜油墨的水性化已成为当下行业发展的趋势。
目前，杭州海维特化工科技有限公司已经成功开发出了pvc地板膜水性油墨(专利：一种pvc地板膜凹版印刷水性油墨及其制备方法)及树脂(专利：一种pvc地板膜水墨树脂及其制备方法)，pvc家具膜水性油墨(专利：一种pvc家具膜凹版印刷水性油墨及其制备方法)及树脂(专利：一种pvc家具膜水墨树脂及其制备方法)等系列产品，填补了国内pvc塑料膜印刷行业内的空白。而本发明开发出的一种能用于pvc家具膜凹版印刷的水性发泡油墨，则填补了国内pvc家具膜水性发泡油墨的空白。
(三)
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种能用于pvc家具膜凹版印刷的水性发泡油墨。一般而言，发泡油墨的发泡高度越高其发泡涂层的耐划伤性就越差，实现发泡涂层“高发泡、强附着”一直是行业内的技术难题。而本发明通过自制的乳液树脂作为成膜树脂，颜填料粒径的严格控制及水墨配方中特定组分的优化选择，成功解决了这一行业矛盾难题。
本发明的技术方案如下：
一种pvc家具膜水性发泡油墨，由如下重量配比的原料组成：
钛白粉8-30份，填料5-25份，分散剂1-8份，润湿剂1-4份，消泡剂0.06-0.2份，成膜树脂40-150份，低分子醇5-12份，纯净水80-160份，增稠剂3-7份，发泡粉3-6份。
优选的，所述pvc家具膜水性发泡油墨由如下重量配比的原料组成：
钛白粉10-20份，填料10-20份，分散剂3-5份，润湿剂1-3份，消泡剂0.06-0.1份，成膜树脂80-100份，低分子醇5-8份，纯净水86-130份，增稠剂3.2-5份，发泡粉3-5份。
所述钛白粉可以为r706(杜邦公司)、r900(杜邦公司)、r902+(杜邦公司)中的一种或两种以上任意比例的混合物，特别优选r902+(杜邦公司)。
所述填料为超细碳酸钙，特别优选纳米碳酸钙(粒径40nm以下，河南科力新材料股份有限公司)。
所述分散剂为聚羧酸盐、聚丙烯酸衍生物、顺丁二烯二酸酐共聚物、缩合萘磺酸盐、聚羧酸、聚乙烯醇中的一种或两种以上任意比例的混合物，特别优选聚羧酸kp010(上海德予得贸易有限公司)。
所述润湿剂为烷基醇铵盐类润湿剂(如anti-terra-250，byk公司)、丙烯酸共聚物溶液类润湿剂(如disperbyk-2012，byk公司)中的一种或两种任意比例的混合物，特别优选丙烯酸共聚物溶液类润湿剂disperbyk-2012(byk公司)。
所述消泡剂可以为矿物油类消泡剂(如drewplust-4507，ashland-aqualon公司；drewplust-4507，ashland-aqualon公司)、低级醇类消泡剂(如
所述成膜树脂为自制的pvc家具膜聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)的聚合物树脂乳液水墨树脂，其原料配方及制备方法参见发明专利：一种pvc家具膜水墨树脂及其制备方法，专利申请号：201710612216.7。
具体的，所述成膜树脂由如下重量配比的原料组成：
阴离子乳化剂1.1-1.52份，非离子乳化剂1.1-3份，ph缓冲剂0.08-0.11份，引发剂0.2-0.4份，链转移试剂0.00138-0.00368份，甲基丙烯酸甲酯单体18.9-24.48份，丙烯酸甲酯单体19.17-22.68份，甲基丙烯酸缩水甘油酯单体0.42-1.35份，叔丁基过氧化氢0.06-0.082份，雕白粉0.06-0.082份，防腐剂0.01～0.03份，去离子水47.34-59.07份。
具体的，所述成膜树脂按如下方法制备得到(以下制备方法中，份数均指重量份)：
(1)单体滴加相的制备：室温下，将18.9-24.48份的甲基丙烯酸甲酯单体、19.17-22.68份的丙烯酸甲酯单体、0.42-1.35份的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体、0.00138-0.00368份的链转移试剂、0.7-2份的非离子乳化剂混合并以400-600rpm的速度搅拌溶解20-40min，得到单体滴加相；
(2)打底相的制备：将1.1-1.52份的阴离子乳化剂、0.4-1份的非离子乳化剂、0.08-0.11份的ph缓冲剂、0.03-0.08份的引发剂加入到38-42份的去离子水中，以300-700rpm的速度搅拌溶解，得到打底相；
(3)聚合阶段：将步骤(2)打底相的温度升至80-85℃，调整搅拌速度为150-250rpm，10-15min内滴加完5％的步骤(1)所得单体滴加相，体系出现蓝光后保持10-15min，再同时滴加剩余95％的单体滴加相和引发剂水溶液，滴加时间为3-4h，所述引发剂水溶液由0.17-0.32份的引发剂溶解于8.74-16.47份的去离子水中制得，单体滴加相与引发剂水溶液同时滴加完后，保温搅拌1-1.5h，得到聚合反应液；
(4)后处理阶段：将步骤(3)聚合反应液降温至70-75℃，加入叔丁基过氧化氢水溶液，所述叔丁基过氧化氢水溶液由0.06-0.082份的叔丁基过氧化氢溶解于0.2份的去离子水中得到，保温搅拌10-20min，然后加入雕白粉水溶液，所述雕白粉水溶液由0.06-0.082份的雕白粉溶解于0.2份的去离子水中得到，保温搅拌10-20min，之后降至室温，加入防腐剂水溶液，所述防腐剂水溶液由0.01-0.03份的防腐剂加入到0.2份的去离子水中得到，最后过滤出料，即得所述的成膜树脂。
所述低分子醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或者两种以上任何比例的混合物。
所述增稠剂为纤维素类增稠剂、聚氨酯类增稠剂、聚丙烯酸类增稠剂、聚丙烯酸酯类增稠剂中的一种或两种以上任意比例的混合物，优选聚氨酯类增稠剂，特别优选
所述发泡粉特别优选为expancel920wuf40(akzonobel公司)。
本发明还提供了所述pvc家具膜水性发泡油墨的制备方法，所述的制备方法为：
(1)研磨色浆
按照配方备料，室温下，将配方量6％～8％的纯净水、低分子醇、分散剂、润湿剂及消泡剂依次加入到分散釜里，以50-150rpm的速度搅拌混合均匀后再加入钛白粉，填料，以150-300rpm的速度搅拌混合均匀后转移至卧式砂磨机(tbm-50，太亦(上海)实业有限公司)中进行研磨2-3道，至色浆粒径达到200nm以下后过滤出料，得到水性色浆；
(2)配制水墨
室温下，依次将剩余配方量的纯净水、上述制得的水性色浆、成膜树脂、增稠剂及发泡粉加入到分散缸里，以1000-2000rpm的速度搅拌1-2h后过滤出料，得到所述的pvc家具膜水性发泡油墨。
本发明中，所述的室温为20～30℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明的水性发泡油墨储存稳定性好，发泡高度高，且耐划伤性、耐压性好，解决了行业内发泡涂层“高发泡、强附着”的技术难题。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
色浆的粒径及粒径分布测试在malvernzetasizer3000has粒度仪上进行，测试温度为25℃。
水墨的贮存稳定性是指乳液在60℃条件下静置9天，以不沉淀、不分层代表水墨贮存稳定性>6个月。
油墨的发泡高度是指将油墨涂膜于pvc家具膜上后在40℃下烘2～3分钟，再于160～170℃下烘30～120秒后用螺旋测微器测量的。
发泡水墨的耐划伤性是用硬币在表面进行摩擦，看其表面是否有明显伤痕来表征的。
发泡水墨的耐压性是用拇指按压，观察表面是否有明显坍塌来表征的。
所用到的成膜树脂按如下方法制备得到(以下制备方法中，份数均指重量份)：
(1)单体滴加相的制备：室温下将23.012份的甲基丙烯酸甲酯单体(广州市中业化工有限公司)、20.548份的丙烯酸甲酯单体(上海迈瑞尔化学技术有限公司)、0.44份的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体(江西瑞祥化工有限公司)、0.00368份的3-巯基丙酸异辛酯(国药集团化学试剂有限公司)链转移试剂以及2份的er-40(adeka公司)非离子乳化剂以500rpm的速度搅拌溶解40min，得到单体滴加相；
(2)打底相的制备：将1.3份的dowfaxtm8390(dow公司)阴离子乳化剂、0.7份的er-40(adeka公司)非离子乳化剂、0.11份的amp-95(dow公司)ph缓冲剂、0.08份的过硫酸钾(吴江市三源精细化工有限公司)引发剂加入到39份的去离子水中，以400rpm的速度搅拌溶解，得到打底相；
(3)聚合阶段：将步骤(2)所得打底相的温度升至81℃时，将搅拌速度调整为200rpm，10min内滴加完5％的步骤(1)所得单体滴加相，体系出现蓝光后保持15min，再同时滴加剩余的单体滴加相和引发剂水溶液，引发剂水溶液由0.2份的过硫酸钾(吴江市三源精细化工有限公司)引发剂溶解于11.83份的去离子水中制得，滴加时间为4h，单体与引发剂水溶液同时滴加完后，保温搅拌1.5h，得到聚合反应液；
(4)后处理阶段：将步骤(3)所得聚合反应液降温至75℃，加入叔丁基过氧化氢水溶液，所述叔丁基过氧化氢水溶液由0.078份的叔丁基过氧化氢(上海佰一化工有限公司)溶解于0.2份的去离子水中得到，保温搅拌10min，然后加入雕白粉水溶液，所述雕白粉水溶液由0.078份的雕白粉(上海沣瑞化工有限公司)溶解于0.2份的去离子水中得到，保温搅拌10min，之后降至室温，加入防腐剂水溶液，所述防腐剂水溶液由0.02份的deuaddmb-11(德谦公司)防腐剂加入到0.2份的去离子水中得到，最后过滤出料，即得所述的成膜树脂。
表1.实施例1、对比实施例1-1、对比实施例1-2水性发泡油墨原料配方
实施例1
按表1中实施例1的配方量，室温下将纯净水、异丙醇、分散剂、润湿剂及消泡剂依次加入到分散釜里，以50rpm的速度搅拌混合均匀后再加入颜料、填料，以150rpm的速度搅拌混合均匀后转移至卧式砂磨机(tbm-50，太亦(上海)实业有限公司)中进行研磨2道，过滤出料，得到水性色浆。然后依次将纯净水、上述水性色浆、成膜树脂、增稠剂及发泡粉加入到分散缸里，以1200rpm的速度搅拌1h后过滤出料，得到所述的pvc家具膜水性发泡油墨。
对比实施例1-1
按照表1中对比实施例1-1的配方量，将实施例1中自制的成膜树脂替换成6120成膜树脂，其他组分用量保持不变，按实施例1的操作步骤配成水性发泡墨。
对比实施例1-2
按照表1中对比实施例1-1的配方量，将实施例1中自制的发泡粉替换成ac发泡剂与氧化锌，其他组分用量保持不变，按实施例1的操作步骤配成水性发泡墨。
表2.实施例1、对比实施例1-1、对比实施例1-2产品性能表
由表2可知，当将自制的成膜树脂替换为商用的成膜树脂后，墨层发泡高度影响不大，但墨层的耐划伤性能下降明显，耐压性能亦有所下降；而当将体系的发泡粉替换为ac发泡体系后，墨层的发泡高度明显下降，耐划伤性能基本与耐压性能基本不下降，但值得说明的是变换了发泡体系后，墨层的弹性消失，转而变硬。综上所述，只有选择合适的成膜树脂与特定的发泡体系，才能达到“高发泡、强附着”的目的。
表3.实施例2、实施例3、实施例4水性发泡油墨原料配方
实施例2
按表3中实施例2配方量，室温下将纯净水、酒精、分散剂、润湿剂及消泡剂依次加入到分散釜里，以150rpm的速度搅拌混合均匀后再加入颜料、填料，以300rpm的速度搅拌混合均匀后转移至卧式砂磨机(tbm-50，太亦(上海)实业有限公司)中进行研磨2道，过滤出料，得到水性色浆。然后依次将纯净水、上述水性色浆、成膜树脂、增稠剂及发泡粉加入到分散缸里，以1000rpm的速度搅拌1.5h后过滤出料，得到所述的pvc家具膜水性发泡油墨。
实施例3
按表3中实施例3配方量，室温下将纯净水、酒精、分散剂、润湿剂及消泡剂依次加入到分散釜里，以150rpm的速度搅拌混合均匀后再加入颜料、填料，以150rpm的速度搅拌混合均匀后转移至卧式砂磨机(tbm-50，太亦(上海)实业有限公司)中进行研磨2道，过滤出料，得到水性色浆。然后依次将纯净水、上述水性色浆、成膜树脂、增稠剂及发泡粉加入到分散缸里，以1500rpm的速度搅拌2h后过滤出料，得到所述的pvc家具膜水性发泡油墨。
实施例4
按表3中实施例4配方量，室温下将纯净水、酒精、分散剂、润湿剂及消泡剂依次加入到分散釜里，以100rpm的速度搅拌混合均匀后再加入颜料、填料，以250rpm的速度搅拌混合均匀后转移至卧式砂磨机(tbm-50，太亦(上海)实业有限公司)中进行研磨3道，过滤出料，得到水性色浆。然后依次将纯净水、上述水性色浆、成膜树脂、增稠剂及发泡粉加入到分散缸里，以2000rpm的速度搅拌1.5h后过滤出料，得到所述的pvc家具膜水性发泡油墨。
表4.实施例2-4产品性能表
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。