本发明涉及一种装饰材料，特别涉及一种用于木制品的耐高温抗冻树脂胶。
背景技术：
环氧树脂胶粘剂的出现，则是在1933年，德国的schlack首创了由双酚a合成环氧树脂以后，1940年瑞士的casten报道了二缩水甘油醚类和酯类的制造方法，ciba公司在此基础上进行了开发，到1946年美国开始大量生产环氧氯丙烷，并于次年开始了工业化生产环氧树脂胶粘剂。西方的瑞土、前苏联及日本等国也相继分别投入该性能优良树脂的工业生产。环氧树脂胶粘剂的出现是在环氧树脂应用于涂料之后，并且在开发出了聚酰胺等系列固化剂及固化工艺之后才开始问世的。特别由于环氧树脂具有一系列优良性能，如：粘接性能好、机械性能优良、固化收缩率小、耐介质耐热性能好、化学稳定性好等待点，因而在工业应用上很快发展起来。
1950年环氧树脂已经商品化，并开始应用于飞机制造的铝蒙皮-轻木芯夹层结构中。26世纪60年代初，已开始用于建筑工程中的修补与加固房屋及水利设施中。1963年，美国的b-727飞机已用环氧树脂胶特别粘接应铆焊的结构，因而提高了铝蒙皮寿命。此间在机械制造业上，机械修理上以及木工工程中更大量的使用了环氧树脂结构胶粘剂。进入20世纪70年代，各种改性复合型环氧树脂胶粘剂不断出现(如：环氧-聚硫、环氧-有机硅、环氧-尼龙、环氧-丁腈、环氧-酚醛等)，各种新型固化剂也相继开发，使环氧树脂胶粘剂发展进入了一个新的发展时期，其应用面亦更加广泛。不论是航空、汽车、建筑，还是轻工、电子等无
处没有环氧树脂胶粘剂的存在。20世纪80年代后，环氧树脂胶粘剂向着专用化、功能化和高性能化的方向发展。不仅在航空工业上更在广泛的应用，对钢材、木材、织物、瓷器等等，均可进行粘接；即使是橡胶、塑料，亦有很好的粘接强度；就是很难粘接的聚烯烃类塑料，只要对其表面进行处理，也可以粘接成为有相当强度的胶接接头；对于性能差异很大(如钢材与混凝土)，尺寸差异也很大(极薄与极厚)的也可以顺利实施粘接。这均大大方便了各行各业的生产与制造。
环氧树脂胶粘剂粘接各类物件时，在合理接头设计的情况下，其连接部位的应力分布均匀。在放接接头受力时，力是均匀分布在整体粘接面积上。正因为如此，它不合像铆焊、螺栓连接那样，在材料焊接、打孔处出现热应力、内应力集中，因而其使用寿命长，综合强度高，更耐疲劳与持久。如用钢板粘接动荷载的混凝土梁上，可以承受300万次的疲劳动荷载，面接头不被破坏。
用环氧树脂胶粘剂粘接要比传统的连接工艺质量轻，这点对于飞机、宇航上来说尤为重要。在飞机制造中，由于使用环氧树脂胶粘剂的粘接代替其铆接，可以减轻质量20％-30％。在大型天文望远镜的制造安装中，可减轻质量25％。环氧树脂胶粘剂粘接物体时，具有较全面的良好的机械性能，不仅其粘接强度高，而其胶层本身的性能优异。优良的环氧树脂胶粘剂的拉伸强度可达35mpa，压缩强度可达80mpa，弯曲强度可达60mpa，此外还有良好的耐水、介质及耐老化性能。环氧树脂胶粘剂在粘接物质具有良好强度的同时，还具有密封、防漏、绝缘、防腐等多种功能。
环氧树脂胶粘剂自问世以来，已经克服了原来的不少不足，但从用户的使用要求来看仍有其不足，主要是：
环氧树脂胶粘剂在胶接接头上的冲击强度、剥离强度还较低，这样在机械制造业中的应用受到了较大的限制；同时其接头的耐温性也较差，一般胶种仅可在150℃左右长期使用，少数可达250-280℃，但其固化条件又较烦杂，这些均有待进一步改进。
环氧树脂胶粘刑的胶接质量受到太多因素的影响，使得用胶控制造的产品质量分散性大，通常胶接强度的分散性高达20％(点焊为15％，铆接只有8％)，这大大降低了设计取值，使应用受到约束。此外其质量测试手段也不完善，非破坏性的、可靠的、直观的、快速的质量测试方法还很罕见。虽然近来已有了各种无损测试方法(如：超声波法)许多的实践也已证明环氧树脂胶粘剂应用是可靠的，但仍然难叫人满意。
长期持久强度与耐老化性能的研究数据仍然较少，使得在实际老化问题上，尚未有一明确的答案，这也限制了该类胶种的推广应用。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题之一是提供一种用于木制品的耐高温抗冻树脂胶。
目前环氧树脂粘合剂一般双酚a为单体进行反应，其所涉及专利保护范围甚广。未发现有同一单体4，4’位不一致的的结构，发明人在4，4’引入不同的基团，获得了具有有益性能的改性环氧树脂粘合剂。
一种用于木制品的耐高温抗冻树脂胶，其特征在于：所述树脂胶是包含a组份和b组份，所述a组份是由以下组份及重量比组成：式i聚合物所示的树脂100～150、稀释剂10-15、纳米粉体2-5，助剂1-3；所述b组分是由以下组份及重量比组成：固化剂90～120、消泡剂1-2、纳米粉体5-8、助剂1-3。
优选地，所述式i聚合物如下所示：
其中，ar1独立的选自c6-10亚芳基、5-10元亚杂环，或5-10元亚杂芳基；
ar2独立的选自c6-10亚芳基、5-10元亚杂环，或5-10元亚杂芳基；
前提是ar1和ar2不同，且不为亚苯基；
所述聚合物的mw＝2.8～5.6×103，mn＝2.8～9.3×102，分子量分布系数为6～10。
优选地，ar1和ar2独立的选自亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚联苯基、亚苯并呋喃基。
优选地，a组份是由以下组份及重量比组成：式i聚合物所示的树脂150、稀释剂10、纳米粉体2，助剂1；所述b组分是由以下组份及重量比组成：固化剂90、消泡剂1、纳米粉体8、助剂1。
优选地，所述稀释剂选自丙酮、乙醇、甲苯、醋酸乙酯、二甲基甲酰胺；所述纳米粉体选自三氧化二铝或二氧化硅；所述助剂选自乙二胺、二乙烯三胺；所述消泡剂选自辛醇；所述固化剂选自pa或固化剂t31。
本发明还提供了一种式i所示的聚合物，如下所示：
其中，ar1独立的选自c6-10亚芳基、5-10元亚杂环，或5-10元亚杂芳基；
ar2独立的选自c6-10亚芳基、5-10元亚杂环，或5-10元亚杂芳基；
前提是ar1和ar2不同，且不为亚苯基；
所述聚合物的mw＝2.8～5.6×103，mn＝2.8～9.3×102，分子量分布系数为6～10。
优选地，ar1和ar2独立的选自亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚联苯基、亚-2，2-二甲基苯并呋喃基。
式i所示聚合物可用于建筑工程方面。
术语“芳基”指的是在环部分具有6到12个碳原子的单环或双环芳香烃基，如苯基和萘基，每个可被取代的。
术语“杂芳基”指的是取代和非取代芳香5或6元单环基团，9-或10-元双环基团，和11到14元三环基团，在至少一个环中具有至少一个杂原子(o，s或n)，所述含杂原子的环优选具有1、2或3个选自o、s和n中的杂原子。含杂原子的杂芳基的每个环可含一个或两个氧或硫原子和/或由1到4个氮原子，前提是每个环中杂原子的总数是4或更少，且每个环具有至少一个碳原子。完成双环和三环基团的稠合环可仅含有碳原子，并可以是饱和、部分饱和或不饱和。氮和硫原子可任选被氧化且氮原子可任选被季铵化。双环或三环的杂芳基必须包括至少一个全芳香环，氮其它稠合环可为芳香性或非芳香性的。杂芳基可在任何环的任何可利用氮或碳原子上连接。当化合价允许，如果所述其它环是环烷基或杂环，其另外任选以＝o(氧)取代。
实施例
下面通过实施例对本发明作进一步说明。应该理解的是，本发明实施例所述方法仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求保护的范围。实施例中用到的所有原料和溶剂，如无特别说明，所有试剂以及原料普通市售产品。
式i聚合物的制备实施例1：
(1)将20g蒽酚和15g萘酚加入到反应容器中，冰浴下加入50毫升丙酮，搅拌溶解，保持体系温度在10℃以下，缓慢滴加30毫升浓硫酸，室温反应3h，将反应液倾倒入冰水中，抽滤，水洗涤，干燥得到白色固体，不经纯化直接用于下一步反应。
(2)将步骤(1)所得产物10g，加入到反应容器中，再加入25g环氧氯丙烷，搅拌溶解。维持反应体系温度约60℃，缓慢加入15ml的40wt％氢氧化钠溶液，滴加完毕之后，回流反应2h，冷却至室温。依次用蒸馏水和甲苯洗涤3次，减压蒸馏得聚合物(其中ar1＝亚蒽基，ar2＝亚萘基)。
所述聚合物的mw＝3.1×103，mn＝4.4×102，分子量分布系数为7，下面示出了部分核磁数据。
1hnmr(300mhz，dmso)：δ8.32(m，ch，1h)，8.03(d，ch，1h)，7.87(d，ch，1h)，7.65(d，ch，1h)，7.37(s，ch，3h)，7.29(t，ch，1h)，6.76(d，ch，1h)，6.20(d，ch，1h).
式i聚合物的制备实施例2(其中ar1＝亚萘基，ar2＝亚联苯基)：所述聚合物的mw＝4.8×103，mn＝7.0×102，分子量分布系数为6.8，下面示出了部分核磁数据。
1hnmr(300mhz，dmso)：δ8.43(d，ch，2h)，8.33(d，ch，1h)，8.22(t，ch，2h)，7.90(d，ch，1h)，7.53(t，ch，1h)，7.46(m，ch，2h)，7.42(m，ch，2h)，7.20(t，ch，1h)，6.73(d，ch，1h)，6.11(d，ch，1h).
式i聚合物的制备实施例3(其中ar1＝亚蒽基，ar2＝亚-2，2-二甲基苯并呋喃基)：所述聚合物的mw＝5.6×103，mn＝5.6×102，分子量分布系数为10，下面示出了部分核磁数据。
1hnmr(300mhz，dmso)：δ8.43(d，ch，2h)，8.22(t，ch，2h)，7.46(m，ch，2h)，7.42(m，ch，2h)，6.86(d，ch，1h)，6.73(d，ch，1h)，2.85(s，ch2，2h)，1.47(s，ch3，6h).
组合物的制备实施例1：
a组分：取式i聚合物所示的树脂(式i聚合物的制备实施例1)150克、丙酮10克、三氧化二铝2克，乙二胺1克；b组分：固化剂t3190克、辛醇1克、三氧化二铝8、乙二胺1克；将a和b组分混和，充分搅拌成均相。
组合物的制备实施例2：
a组分：取式i聚合物所示的树脂(式i聚合物的制备实施例2)120克、丙酮10克、二氧化硅2克，二乙烯三胺1克；b组分：固化剂t3190克、辛醇1克、二氧化硅8、乙二胺1克；将a和b组分混和，充分搅拌成均相。
组合物的制备实施例3：
a组分：取式i聚合物所示的树脂(式i聚合物的制备实施例3)100克、乙醇10克、三氧化二铝2克，乙二胺1克；b组分：固化剂t31100克、辛醇1克、三氧化二铝8、乙二胺1克；将a和b组分混和，充分搅拌成均相。
组合物的性能测试：
树脂胶t型剥离强度测试方法：可采用mpt-1101t型剥离实验仪(济南思克测试技术有限公司)。
挠性材料的厚度要以能承受预计的拉伸力为宜，厚度要均匀，不超过3mm，并能承受剥离弯曲角度而不产生裂缝。试样尺寸：长200mm，宽25±0.5mm。按本领域技术人员所熟知的方式用胶粘剂对试样的表面进行处理。在每块被粘试片的整个宽度上涂胶.涂胶长度为150mm。得到边缘清晰的粘接面的适宜方法是在被粘材料将被分离的一端放一片薄条状材料(防粘带)，使不需粘合的部分试片不被胶粘剂粘住。按胶粘剂制造者推荐的方法胶接被粘试片并使胶粘制固化。制备试样如需加压，应在整个胶接面上施加均匀的压力，推荐施加压力可达1mpa。最好配备有定时撤压装置。为了在整个胶接面上得到均匀的压力分布，压机平板应是平行的。如做不到就应当在压机平板上覆盖一块有弹性的垫片。垫片厚度为10mm，硬度约为45度，此时建议施加压力可达0.7mpa。试样制备的另一方法是将两块尺寸适宜的板材胶按成扩大试样件，然后将试样从扩大试样件上切下，切下时应尽可能减少切削热及机械力对胶接缝的影响，必须去除扩大试样件上平行于试样长边的最外面12mm。宽的狭条部分。测定试样胶粘剂层的平均厚度。每个批号试样的数目不少于五个。然后将试样在0～4℃放置七天。将挠性试片未胶接一端分开对称地夹在上下夹持器中。夹持部位不能滑移，以保证所施加的拉力均匀地分布在试样的宽度上。开动试验机，使上下夹持器以100±10mm/min的速率分离。试样剥离长度至少要有125mm，记录装置同时绘出剥离负荷曲线。并注意破坏的形式，即粘附破坏、内聚破坏或被粘物破坏。
拉伸剪切强度按照gb/t7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定》进行测定。