一种双功能缔合型减阻剂及其合成方法与流程

本发明涉及石油天然气开采领域，涉及页岩气压裂液用减阻剂，具体涉及一种双功能缔合型减阻剂及其合成方法。
背景技术：
：近几年来，滑溜水压裂快速发展，滑溜水已经成为目前应用最成熟的页岩气压裂液。减阻剂是滑溜水压裂液中最重要的添加剂，一般有阳离子型、阴离子型和非离子型。减阻剂的主要作用为以下两点：其一减阻高聚物分子可以再管道流体中伸展，吸收薄层间的能量、干扰薄层间的液体分子从缓冲区进入紊流核心，从而阻止其形成紊流或减弱紊流程度，使之达到减阻的目的。其二可以增加滑溜水体系粘度，以提高携砂能力。目前应用最普遍的水基减阻剂是由一种或者两种不同的单体共聚生成的聚丙烯酰胺类减阻剂。但是常规的聚合物基压裂体系由于含有水不溶物和胶体残渣，易造成页岩储层严重伤害，压裂液交联形成冻胶后不利于缝网的形成，且会增加在管路中的摩阻，因此对施工设备带来制约。国内在页岩气用减阻剂的研制方面还处于起步阶段，西南石油大学，中石油天然气股份有限公司，中石油河南油田分公司石油工程技术研究院，中石油西北油田分公司工程技术研究院，延长石油等机构都在页岩气用减阻剂方面开展了研究工作，取得了一定的进展。公开号为cn102977877a的专利报道了一种页岩气用减阻剂的制备方法，通过在常规的聚丙烯酰胺上引入功能单体的方法，提高了减阻剂的抗剪切性能，降阻率可以达到70％；公开号为cn102516975、cn103045226a和cn103010488a的专利都报道了滑溜水型减阻剂的制备方法，但该类减阻剂降阻率都比较低。并且现有技术公开的减阻剂的制备方法中需要合成后进行水解或者加入丙烯酸。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种双功能缔合型减阻剂及其制备方法。所述减阻剂既具备增黏效果也具备减阻性能。为达到上述发明目的，本发明具体提供了如下的技术方案：1、一种双功能缔合型减阻剂，所述减阻剂为式(i)所示的结构单体：其中式(i)中x：y：z＝12：13：5000。2、一种双功能缔合型减阻剂的合成方法，包括如下步骤：1)聚合物胶体的合成：称取疏水单体、表面活性剂混合，以蒸馏水为溶剂并搅拌溶液至透明状，然后加入亲水单体、金属离子螯合剂、助溶剂并搅拌使其完全溶解，调节溶液ph至6～7，通氮气继续搅拌，加入引发体系，继续通氮气，恒温反应6-8小时，即得聚合物胶体；2)减阻剂的合成：将步骤1)得到的聚合物胶体剪碎，加入水中进行溶胀、溶解，然后将其倒进装有丙酮的容器中，在丙酮溶液中沉浸24h以上，再用乙醇进行萃取以清除反应过程中残留的单体；将沉淀得到的聚合物用无水乙醇提取以除去残留的表面活性剂和水分；然后真空干燥，造粒，过筛后粉碎，放入干燥器中备用。优选的，所述疏水单体包括n,n-二正丁基丙烯酰胺和甲基丙烯酸十六酯，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠，所述亲水单体为丙烯酰胺，所述金属离子螯合剂为乙二胺四乙酸四钠盐，所述助溶剂为尿素。进一步优选的，所述疏水单体中甲基丙烯酸十六酯和n,n-二正丁基丙烯酰胺的摩尔比为0.95。进一步优选的，所述疏水单体的加入量占反应物总量的浓度分数为0.5％，亲水单体的加入量占反应物总量的浓度分数为45％，助溶剂的加入量占反应物总量的摩尔分数为0.8％，edta加入量为40ppm。进一步优选的，所述表面活性剂与疏水基团的摩尔比为20。进一步优选的，所述引发体系为过硫酸钾和亚硫酸钠所组成混合物或者所述引发体系为氯化亚铜、过硫酸钾和亚硫酸钠所组成混合物。进一步优选的，所述引发体系为氯化亚铜、过硫酸钾和亚硫酸钠按摩尔比2：1：1所组成混合物，所述引发体系的加入量占反应物总量的浓度分数为0.075～0.2％。进一步优选的，所述所述引发体系的加入量占反应物总量的浓度分数为0.15％。进一步优选的，所述合成反应在温度为35～45℃条件下进行。本发明的有益效果在于：本发明公开了一种双功能缔合型减阻剂及其合成方法，采用自由基胶束聚合方法所合成的水溶性聚合物具有多微嵌段的特点，本文的合成和以往的合成过程有所区别，其合成不需要进行后水解或者加入丙烯酸，由于孪尾疏水单体dc的结构属于短侧基，它的加入虽然能提高聚合物黏度，但也会改变聚合物整体的分子柔韧性，加入的越多其柔韧性就越差，所以不适当比例的引入会造成减阻性能大大降低；而疏水单体hma属于长链侧基，它的引入能够增加减阻性能，但是过长和过多又会造成结晶，大大降低合成聚合物的溶解性，从而影响黏度，本方法设计了最佳的配比，使得合成聚合物获得最佳的减阻和增黏效果。附图说明图1表示hma和dc的摩尔比与减阻率和特性黏数的关系；图2表示引发剂浓度对合成聚合物特性黏数的影响；图3表示温度对聚合物特性黏数的影响；图4表示ph对聚合物特性黏数的影响；图5表示单体质量浓度对特性黏数的影响；图6表示edta加量对特性黏数的影响；图7表示尿素的加量对聚合物特性黏数和溶解时间的影响；图8表示sds的加量对聚合物特性黏数的影响。具体实施方式下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。以下实施例所使用的试剂规格信息如表1所示：表1化学品规格信息化学品名称规格厂家丙烯酰胺(am)工业品成都科龙公司n,n-二正丁基丙烯酰胺(dc)工业品成都科龙公司甲基丙烯酸十六酯(hma)工业品百灵威化学公司十二烷基硫酸钠(sds)cp成都科龙公司过硫酸钾(k2s2o8)ar成都科龙公司亚硫酸氢钠(na2so3)ar成都科龙公司乙二胺四乙酸四钠(na4edta)ar天津化学试剂有限公司氯化亚铜(cucl)cp成都科龙试剂尿素(co(nh2)2)cp青州振华化工厂氢氧化钠(naoh)cp成都科龙试剂丙酮cp成都科龙试剂双功能缔合型减阻剂的制备包括如下步骤：1)聚合物胶体的合成：称取疏水单体、表面活性剂于250ml烧杯中，以50ml蒸馏水为溶剂并搅拌溶液至透明状并转移到500ml三口瓶中，然后加入50ml蒸馏水，继续加入亲水单体、金属离子鳌合剂、助溶剂并搅拌使其完全溶解，调节溶液ph至6～7，通氮气继续搅拌30min后，加入引发体系，继续通氮气，恒温反应6-8小时，即得聚合物胶体；2)减阻剂的合成：将步骤1)得到的聚合物胶体剪碎，加入水中进行溶胀、溶解，然后将其倒进装有丙酮的容器中，在丙酮溶液中沉浸24h以上，再用乙醇进行萃取以清除反应过程中残留的单体；将沉淀得到的聚合物用无水乙醇提取8h以除去残留的表面活性剂和水分；然后在50℃温度条件下真空干燥3天，然后造粒，过筛后粉碎，放入干燥器中备用。上述步骤中疏水单体包括n,n-二正丁基丙烯酰胺和甲基丙烯酸十六酯，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠，所述亲水单体为丙烯酰胺，所述金属离子螯合剂为乙二胺四乙酸四钠盐，所述助溶剂为尿素。对各反应条件参数进行优选，以下各种反应成分以简称进行替代(1)疏水单体配比的选择由于孪尾疏水单体dc的结构属于短侧基，它的加入虽然能提高聚合物黏度，但也会改变聚合物整体的分子柔韧性，加入的越多其柔韧性就越差，所以不适当比例的引入会造成减阻性能大大降低；而疏水单体hma属于长链侧基，它的引入能够增加减阻性能，但是过长和过多又会造成结晶，大大降低合成聚合物的溶解性，从而影响黏度。因此应该选取最佳的单体配比，使得合成聚合物获得最佳的减阻和增黏效果。拟设计丙烯酰胺和不同配比的hma与dc单体合成的三元聚合物，并对相应的聚合物作减阻率和特性黏数的研究，最终确定hma与dc的最佳配比得到如图1所示的hma和dc的配比与减阻率和特性黏数的关系。由图1可以看出，当hma和dc的摩尔比约为0.95时候，减阻率曲线和特性黏数曲线交集，为了兼顾合成聚合物的减阻性能和增黏性能，可确定单体hma和dc的摩尔配比为0.95时，其减阻性能和增黏性能综合效果达到最佳状态。(2)引发剂的选择和用量的确定2.1引发剂的选择由于本方法中所涉及的反应单体甲基丙烯酸十六酯容易水解，所以应尽可能的降低反应温度，本方法选择了两种引发体系进行实验研究，具体如下：两种引发体系包括过硫酸钾-亚硫酸钠(k2s2o8-na2so3)体系、氯化亚铜-过硫酸钾-亚硫酸钠(cucl-k2s2o8-na2so3)体系，表2给出了2种不同引发体系在最佳条件下合成的聚合物特性黏数与聚合时间。表2不同引发体系的最佳特性黏数与反应时间反应体系k2s2o8+na2so3cucl+k2s2o8+na2so3特性黏数η(dl/g)9.2110.68反应时间t(h)6.56由表2可反应，k2s2o8+na2so3反应时间比较快，但是所产生的聚合物的特性黏数比较低，经过后期实验表明，这种情况下体系形成的缔合效果非常差，主要是因为引发剂分解的速度过快，故链终止的几率加大，无法有效提高聚合物的分子量；cucl+k2s2o8+na2so3体系的反应时间比没有氯化铜的体系短，主要是其作为快速引发剂体系的牺牲剂，既缩短了聚合反应的诱导期，又不会影响聚合的后期过程。所以cucl+k2s2o8+na2so3体系更适于本方法。通过进一步验证发现cucl+k2s2o8+na2so3体系中三种成分添加摩尔比为2：1：1时效果最好。2.2引发剂的浓度作为整个聚合反应过程产生自由基的活性中心，引发剂用量过少或者过多都不行，如果用量过少，用来引发聚合的自由基数量就少，聚合反应则无法有效继续进行，并且有可能呈现笼蔽效应，进而延长聚合反应时间；如果引发剂用量过多，产生的自由基数目过多，反应过快，容易发生“爆聚”现象，所以引发剂量的选择十分重要。固定疏水单体总量为0.5％，单体质量浓度为45％，温度为40℃，edta加量为40ppm，尿素为0.8％，在ph＝7.0的条件下，使用不同浓度的cucl+k2s2o8+na2so3体系反应8h得到三元疏水缔合聚合物。以上分数均表示浓度分数。引发剂浓度对合成聚合物特性黏数的影响如图2所示。由图2可以看出聚合物的特性黏数总体上随引发剂浓度的增加，呈现先增大后减小的变化。但是在曲线的前后两段，特性黏数的变化都比较小，分析其原因是当引发剂的浓度低于0.075％时，引发剂在诱导期结束之前就已经全部消耗完了，这就造成单体无法完全聚合，转化率下降，特性黏数就非常低；当然引发剂的浓度高于0.2％后，整个体系在聚合过程中，自由基的浓度过高，使得链中止的几率就增加了，加上放热量随体系聚合的增快而增大，反应温度升高造成了引发剂的分解速率增大，链中止反应加剧，从而导致聚合度下降，特性黏数下降。故本方法确定引发剂的最佳加量为0.15％。(3)聚合反应温度的影响在不考虑链转移的前提下，温度对聚合度的影响主要表现为：温度过高，引发速率过大，自由基的含量过高，自由基终止机会增多，聚合度随之下降；温度过低，引发剂的分解过慢，为保证在一定时间内聚合，必须增大引发剂的用量，自由基含量才会增高，但是当聚合加速以后温度就会迅速增高，这时过量的引发剂就会释放出过多的自由基，使得自由基终止几率增大，聚合度降低。固定疏水单体总量为0.5％，单体质量浓度为45％，edta加量为40ppm，尿素为0.8％，在ph＝7.0的条件下，反应8h得到三元疏水缔合聚合物。通过在不同温度条件下进行反应，得到温度对聚合物的特性黏数的影响见图3。由图3可知，温度对聚合物的特性黏数有较大的影响，其有一个温度的最佳值，而并非如反应动力学所言的温度越低越好，本文中温度的最佳值在40℃左右。分析图中的曲线，结合反应动力学方程，当反应温度在40℃之前，随温度升高，引发剂的分解速率变大，诱导期时间缩短，聚合反应速率加快，剧烈的反应促进聚合体系放热加剧，从而又辅助促使了引发剂的分解，故整体上体系的聚合速率更快，其有利于降低引发剂的用量，并缩短反应的时间，有利于在实际工业中的生产。但是图中曲线也反应了当温度超过40℃后，温度的升高，反而使聚合物的特性黏数降低了，分析其原因主要有两方面：第一，温度升高虽然使引发剂分解速率变大，但是同时自由基终止的机会也增大了，这就造成了聚合度降低，所以特性黏数也就变小了；第二，三元聚合物反应中，由于其中一种的疏水单体中含有酯基，所以温度的升高会造成酯基的水解，所以在一定程度上也使得合成的聚合物的疏水性能下降，从而也可能造成特性黏数下降。因此从上面的实验和分析中可以得到温度对特性黏数的影响很大，本文所用的引发体系的最佳聚合温度为40℃，此温度下得到聚合物具有较高的特性黏数，有利于分子产生缔合，具有良好的增黏效果。(4)ph的影响ph值是影响聚合反应的一个重要因素，它对聚合物的反应动力学有较大影响，会影响引发的半衰期；另外，它也会影响高分子聚合物的结构，因为本方法中采用的疏水单体是一类丙烯酸酯类单体，高的ph值就造成它的水解，所以对合成的疏水缔合聚合物分子结构有较大的影响，还有水解后对聚合物的溶解性也会产生一定的影响。固定疏水单体总量为0.5％，单体质量浓度为45％，引发剂加量为0.15％，edta加量为40ppm，尿素为0.8％，在40℃温度的不同ph的条件下，反应8h得到三元疏水缔合聚合物。分别在不同的ph条件下进行反应，得到如图4是ph对聚合物特性黏数的影响曲线图。从图4能够观察到，聚合物的特性黏数受到ph值大小的影响比较明显。当溶液的ph值小于6时，聚合物的溶解性能不是很好，特性黏数相对比较低，这主要是因为聚合反应不完全而导致产物中有支链物或者是交联物，而造成这一结果的原因则是聚合反应发生了酰亚胺化；当反应体系的ph大于7时，合成的聚合物溶液开始泛白，聚合物的特性黏数也开始降低，分析原因主要一方面是疏水单体水解造成的；另一方面则是反应体系中的酰胺基发生水解反应。因此，聚合体系的ph值不能过高或者过低，ph值为6-7为最佳值，最大也不能超过7。(5)疏水单体加量的影响聚合物的分子量和黏度都会随疏水基团的加入产生较大的影响，活性较低的疏水基团由于较大的位阻效应使聚合物的分子量下降，而疏水基团又同时会通过分子内或者分子间的非共价键力，使大分子链伸展交联形成具有一定空间物理网状的结构，使溶液的流体力学体积变大，溶液黏度升高，故选择一定量的疏水单体对聚合物合成有较大的影响。固定单体质量浓度为45％，引发剂加量为0.15％，edta加量为40ppm，尿素为0.8％，在温度为40℃，ph＝7的条件下，反应8h，改变疏水单体加量得到不同的三元疏水缔合聚合物，反应结果见表3。表3疏水单体加量加入对特性黏数和黏度影响注：分子量的测定利用fiedenicmabire建立的关系式其中[η]为特性黏数，为分子量。聚合物溶液的表观黏度由塑性黏度和结构黏度组成，特性黏数的大小反映的就是塑性黏度，其反映了液相之间，固液之间和固相与固相之间的摩擦力；结构黏度是指分子链间的相互作用，反应的是结构性的强度，它反映的是聚合物溶液整体流体力学体积增大，从而表现为黏度升高。从表3中得到疏水单体的加量对聚合物的特性黏数和表观黏度都有较大的影响，随着疏水单体含量的增大，聚合物的特性黏数随之降低，造成这种结果是因为疏水单体的活性较低以及它所具有的位阻效应。然而，聚合物溶液的表观黏度却先增加后下降，分析其原因是当单体含量在0.1％-0.5％时，聚合物分子链之间通过分子力的作用形成缔合键，依靠这种键能形成一种物理缔合，进而构建庞大的三维立体网架构型，这种结果可以让聚合物溶液流体力学体积增大，黏度升高；但是，当疏水单体的含量超过0.5％后，表观黏度却出现了急剧下降的现象，其原因是聚合物溶液的缔合作用首先是以分子主链为基础的，而疏水基团是起到连接分子主链的作用，当疏水单体过多的加入，其位阻效应使得基础的分子链被破坏，而使分子量大大降低，这个时候的缔合作用并不能使聚合物溶液的流体力学体积较大的增加，并且更易因剪切而被拆散，使整个体系失去了疏水缔合聚合物所应有的特性。因此，疏水单体加量应该最好控制在0.5％。(6)单体质量浓度的影响聚合度与单体的浓度成正比，单体浓度越高聚合度越大，分子量越高，但是事实上单体的浓度并非是越高越好，因为单体浓度过高会使得聚合反应的剧烈程度加大，从而放出大量的热，进而影响聚合物的分子量。此外，单体浓度增大，也不利于后期聚合物胶体的造粒干燥。固定疏水单体加量为0.5％，引发剂加量为0.15％、edta加量为40ppm、尿素为0.8％，在温度为40℃，ph＝7的条件下，反应8h，改变单体质量浓度，得到不同的三元疏水缔合聚合物，单体质量浓度对特性黏数的影响见图5。从图5中可以看出，当单体的百分含量在40％以下，特性黏数较小，这是由于单体质量浓度较低时，大分子链自由活动会降低，自由基终止也会降低，从而延长了聚合度的成胶时间，同时，疏水单体本身的活性就比较低，自由基还会向其它介质发生链转移，所以导致聚合物的分子量较低；但是单体质量浓度也不能太高，如图中当单体含量超过45％后，特性黏数同样会降低，其原因是大量的热无法在聚合过程释放出来，导致体系的温度升高较快，促进了引发剂的分解，链终止加剧。另外，如果单体浓度过大，胶体会相对比较硬，这会给后期的造粒产生一定的影响。从实验数据得出单体质量浓度在40-50％之间效果是比较理想的，但是因为在40％的时候，尽管特性黏数还是比较高，胶体中却有近20％的溶液并未发生聚合，此外，这个浓度下聚合的时间相对较长，超过了12h，因此本实验中采用45％的单体浓度。(7)金属离子鳌合剂edta加量的影响由于原材料或者在合成过程中经常会引入一些cu、fe等金属离子，而这些离子对聚合反应而言是有很大的不利影响的，比如cu离子，当其含量超过0.1mg/l，聚合反应的诱导期就会被延长。正是考虑到这方面的因素，所以本实验在聚合反应中加入了乙二胺四乙酸四钠盐(na4edta)，以此来屏蔽cu、fe等金属离子对聚合反应的影响。其他条件为疏水单体加量0.5％，单体浓度45％，引发剂加量0.15％，尿素为0.8％，温度为40℃，ph＝7，图6就是edta加量对聚合物特性黏数的影响曲线图。由图6可以看出，当edta的加量为10ppm的时候，特性黏数只有6.45，其主要原因是溶液中的cu、fe等金属离子没有被鳌合，它们会对自由基形成阻聚作用，从而使聚合体系的转化率降低，当edta的加量达到20ppm的时候，特性黏数增大到了9左右，当其达到40ppm，特性黏数最高；但是当edta加量过高后，聚合物特性黏数反而又下降了，这是因为当edta过高以后，自由基会发生向edta分子链转移的反应。故在本聚合反应中，确定edta的最佳加量在40ppm左右。(8)尿素对聚合反应的影响在聚合过程中，尿素作为一种良好的助溶剂被经常使用，固定其他条件为疏水单体加量0.5％，单体浓度45％，引发剂加量0.15％，edta加量为40ppm，温度为40℃，ph＝7，尿素的加量对反应的影响见如图7。由图7可以看出，尿素的加量对聚合物在水中的溶解性影响较大，这种影响可以依据速溶理论进行诠释，即当聚合物溶液中加入与之结构相仿的小分子物质后，这种小分子可促进聚合物在溶剂中的溶解。本方法中加入的尿素也是一种小分子，它的加入可离散分子间的氢键缔合，改变构象的紧密程度，减少大分子进入溶液的阻力，从而有利于改善聚合物的溶解性；此外，小分子本身的活动能力强，很容易从聚合物中脱离出来，水分子则可以占据空隙，有利于大分子的溶解扩散。从图8中还可以看出，尿素的加入对特性黏数的影响并不是很大，但尿素的加量也不能过高，过高还是会降低特性黏数，在实验过程中发现在含量为0.8％时溶解已经很好了，不存在不溶解的问题，所以考虑尿素的加量在0.8％左右。(9)smr值对特性黏数的影响为了研究表面活性剂对特性黏数的影响，通过采用smr值(表活剂与疏水单体的摩尔比)来进行考察，本文固定其他因素，通过smr值的大小来研究sds的用量对特性黏数的影响，其结果见图8。从图8可以看出，随着smr值的增加，聚合物的特性黏数呈现先增大后减小的趋势。在本聚合反应体系中，能够让疏水单体和亲水单体相互混溶，从而参与聚合反应的是sds，它的作用是在反应体系中形成胶束，让疏水单体溶解于此，而胶束形成的数量和体积则是和它的加量相关。当smr值较小时，胶束就不能形成，疏水单体就失去了溶解的介质而不能溶解在溶液中，故聚合反应就无法进行，这就是造成聚合物的特性黏数相对低的原因；相反，如果smr值过大，自由基就相对减少，这就会使其与胶束接触的机会变少，从而影响聚合反应。所以选择一个合适的smr也比较重要，当smr值为20时，聚合反应的特性黏数最大。当前第1页12