本发明涉及一种端多烯基共聚醚粘合剂及其合成方法，该化合物可作为固体推进剂的粘合剂，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
端羟基聚丁二烯(htpb)是一种具有活性端羟基的“遥爪”型高分子化合物，具有良好的理化性能、玻璃化转变温度和粘度低、工艺与力学性能好、可容纳比较高的固体含量等优点，是目前固体推进剂研究和应用最为广泛的粘合剂。htpb粘合剂可使用异氰酸酯固化剂固化形成聚氨酯弹性体，但是异氰酸酯固化剂固化时存在固化条件苛刻、对水敏感、固化温度高等问题。
为了解决htpb粘合剂固化时存在的上述问题，科研人员开发了以腈氧化物为固化剂的聚异噁唑啉交联固化体系，即利用htpb分子结构中的双键基团与腈氧化物固化剂中的腈氧基团发生1,3-偶极环加成反应生成异噁唑啉环来固化。例如樊亚勤等人《对苯二腈氧化物的合成及其室温固化性能》精细化工，2017(9)：1063-1069中报道了采用聚丁二烯为粘合剂，对苯二腈氧化物为固化剂室温固化制备了聚异噁唑啉弹性体。研究结果表明：随着固化剂用量的增加，弹性体的拉伸强度逐渐增加，断裂伸长率逐渐减小，当固化剂用量为10％时，制备的弹性体拉伸强度为0.35mpa，断裂伸长率为53％，拉伸强度和断裂伸长率等力学性能均偏低。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足，提供一种能赋予聚异噁唑啉弹性体较高力学性能的端多烯基共聚醚粘合剂及其合成方法。
本发明的构思是：htpb基聚异噁唑啉弹性体力学性能偏低的原因是htpb粘合剂中反应性的双键基团均匀分布在分子链中，固化后形成的交联网络结构不规整，缺陷多。为了提高弹性体的力学性能，本发明设想合成出一种端多烯基共聚醚粘合剂，将多个反应性的烯基活性基团引入到共聚醚分子链的两端，以提高固化后形成交联网络结构的完整性。
为了解决上述技术问题，本发明的端多烯基共聚醚粘合剂，其结构式如下所示：
其中，x+y＝1～6，为整数；m＝10～60，为整数；n＝10～60，为整数。
本发明的端多烯基共聚醚粘合剂合成路线如下所示：
其中，x+y＝1～6，为整数；m＝10～60，为整数；n＝10～60，为整数。
本发明的端多烯基共聚醚粘合剂合成方法，包括以下步骤：
(1)在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口瓶中，加入端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚、二氯甲烷和三氟化硼·四氢呋喃络合物，搅拌0.5h，降温至0℃～5℃，开始缓慢滴加3-羟甲基-3-甲基氧杂环丁烷，滴加时间为3h～8h，滴加完毕后，继续保温反应20h～30h，然后用na2co3水溶液中和，蒸馏水洗涤，倒入分液漏斗中，分出有机相，减压蒸除溶剂，得到端多羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(简称mhpet)；其中三氟化硼·四氢呋喃络合物与端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚的摩尔比为1:1～2；
(2)在一个配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的四口瓶中，加入端多羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚、四氢呋喃和叔丁醇钾，搅拌反应5h，然后滴加烯丙基溴，滴加完毕后在15℃～30℃下继续反应24h～48h，用饱和nacl水溶液洗涤，分液，上层液旋蒸，真空干燥后，得到端多烯丙基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚，即为端多烯基共聚醚粘合剂(简称mapet)；其中烯丙基溴、叔丁醇钾与端多羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚的摩尔比为3.3～9.6:3.3～9.6:1。
本发明的优点：
本发明的mapet粘合剂主链为共聚醚链，反应性的双键基团分布在分子链的两端，一方面主链具有较高的柔顺性，另一方面提高了固化后形成交联网络结构的规整性，能赋予聚异噁唑啉弹性体较高的力学性能。本发明的mapet基聚异噁唑啉弹性体25℃时拉伸强度为0.66mpa，断裂伸长率为128.3％，而对比文献中的聚丁二烯基聚异噁唑啉弹性体25℃时拉伸强度为0.35mpa，断裂伸长率为53％。
具体实施方式
下面结合实施例对发明做进一步的说明。
测试仪器：
(1)红外光谱采用美国nicolet公司的nexus870型傅里叶变换红外光谱仪测试；
(2)核磁采用德国bruker公司的avanceav500型核磁共振仪测试；
(3)数均分子量
设备：英国pl公司gpc-50型凝胶渗透色谱仪；
gpc测试条件：色谱柱为plgelmixed-e串联；流动相为thf；柱温为40℃；检测器为示差折光检测器。
(4)弹性体力学性能
设备：美国instron公司instron4505型万能材料试验机；
测试方法：按照gb/t528-2009。
实施例1
(1)mhpet的合成
在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的250ml四口瓶中，依次加入端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(pet)50g(0.02mol)、二氯甲烷100ml和1.68g三氟化硼·四氢呋喃络合物，搅拌0.5h，降温至2℃，开始缓慢滴加3-羟甲基-3-甲基氧杂环丁烷4.08g，滴加时间为4h，滴加完毕后，继续保温反应24h，反应完毕后先用na2co3水溶液中和，然后用蒸馏水洗涤3次，倒入分液漏斗中，分出有机相，减压蒸除溶剂，得淡黄色粘稠透明液体52.7g，收率为97.4％。
结构鉴定：ir，νmax(cm-1)：3440(-oh)，2846、2965(-ch3、-ch2)，1101(c-o-c)。
1hnmr(cdcl3，500mhz)：1.05，1.65，3.33～3.75。
数均分子量为2710，羟值为81.1mgkoh/g。
(2)mapet的合成
在一个配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的250ml四口瓶中，依次加入13.55gmhpet、100ml四氢呋喃和2.53g叔丁醇钾，搅拌溶解，反应5h，然后滴加2.72g烯丙基溴，滴加完毕后在20℃下继续反应24h，用饱和nacl水溶液洗涤，分液，上层液旋蒸，真空干燥后，得到亮红色粘稠液体13.77g，收率为96.1％。
结构鉴定：ir，νmax(cm-1)：2846、2965(-ch3、-ch2),1439(c＝c)，1107～1115(c-o-c)。
1hnmr(cdcl3，500mhz)：1.05，1.65，3.33～3.75，4.12，5.21～5.36，5.96。
数均分子量为2880。
以上数据表明所合成的化合物为端多烯基共聚醚粘合剂。
实施例2
(1)mhpet的合成
在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的250ml四口瓶中，依次加入端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(pet)50g(0.02mol)、二氯甲烷100ml和2.24g三氟化硼·四氢呋喃络合物，搅拌0.5h，降温至3℃，开始缓慢滴加3-羟甲基-3-甲基氧杂环丁烷6.12g，滴加时间为5h，滴加完毕后，继续保温反应28h，反应完毕后先用na2co3水溶液中和，然后用蒸馏水洗涤3次，倒入分液漏斗中，分出有机相，减压蒸除溶剂，得淡黄色粘稠透明液体54.5g，收率为97.1％。
数均分子量为2810，羟值为96.8mgkoh/g。
(2)mapet的合成
在一个配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的250ml四口瓶中，依次加入14.1gmhpet、100ml四氢呋喃和3.14g叔丁醇钾，搅拌溶解，反应5h，然后滴加3.39g烯丙基溴，滴加完毕后在25℃下继续反应36h，用饱和nacl水溶液洗涤，上层液旋蒸，真空干燥后，得到亮红色粘稠液体14.4g，收率为95.2％。
数均分子量为3010。
实施例3
(1)mhpet的合成
在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的250ml四口瓶中，依次加入端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(pet)60g(0.02mol)、二氯甲烷100ml和2.24g三氟化硼·四氢呋喃络合物，搅拌0.5h，降温至4℃，开始缓慢滴加3-羟甲基-3-甲基氧杂环丁烷6.12g，滴加时间为5h，滴加完毕后，继续保温反应28h，反应完毕后先用na2co3水溶液中和，然后用蒸馏水洗涤3次，倒入分液漏斗中，分出有机相，减压蒸除溶剂，得淡黄色粘稠透明液体64.5g，收率为97.5％。
数均分子量为3320，羟值为83.1mgkoh/g。
(2)mapet的合成
在一个配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的250ml四口瓶中，依次加入20gmhpet、100ml四氢呋喃和3.83g叔丁醇钾，搅拌溶解，反应5h，然后滴加4.12g烯丙基溴，滴加完毕后在25℃下继续反应36h，用饱和nacl水溶液洗涤，上层液旋蒸，真空干燥后，得到亮红色粘稠液体20.55g，收率为96.5％。
数均分子量为3535。
本发明的端多烯基共聚醚粘合剂应用性能
(1)与腈氧化物固化剂的混溶性评价
选用四甲基对苯二腈氧化物(ttno)为固化剂，考察了mapet粘合剂与固化剂的混溶性以及反应性。
本发明的mapet粘合剂与ttno固化剂在溶剂二氯甲烷中具有很好的混溶性，混合液清澈透明，所形成的混合液在20～30℃下能够平稳的进行固化反应。
(2)弹性体的力学性能
将ttno固化剂分别与htpb粘合剂和本发明的mapet粘合剂反应生成聚异噁唑啉弹性体，其相应的力学性能见表1。
表1粘合剂对弹性体力学性能的影响(25℃)
可见，本发明的mapet粘合剂形成的弹性体力学性能明显优于htpb基弹性体的力学性能。