本发明涉及硅胶油墨印刷领域，特别地，涉及一种低温固化硅胶油墨。此外，本发明还涉及一种包括上述低温固化硅胶油墨的制备方法和应用。
背景技术：
lsr、tpu、tpe、tpee、tpsiv等软性材料由于其优异的绝缘性、耐候性、憎水性、耐潮湿性和环保性而越来越受人们青睐。在航空航天、电气、电子、电器、化工、建筑、汽车、仪表、机械以及医疗卫生、日常生活各个领域都获得广泛的应用。针对市面上的硅胶涂料均应用于大面积喷涂，不适合应用于小面积装饰使用，而市面上应用于小面积装饰使用的硅胶油墨多为150～200℃固化，同时随着压合技术的发展，市面上出现了大量的pc+lsr、abs+lsr、pa+lsr、pc+tpu、pc+tpsiv等复合材料，而pc、pa、tpu、tpe以及tpsiv均不耐高温(通常低于120℃)。因而，为了满足此类产品的应用需求，亟待研究出一种新型装饰使用硅胶油墨，能够在低于120℃条件下进行交联反应，并且能够满足多种材料上面的附着力及其他各项性能。
技术实现要素：
本发明提供了一种低温固化硅胶油墨，以解决现有的硅胶油墨固化温度高，应用材料窄的技术问题。
本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供了一种低温固化硅胶油墨，包括40～60重量份的甲基乙烯基有机硅树脂、3～10重量份的甲基苯基有机硅树脂、5～10重量份的含氢硅油、0.2～2重量份的抑制剂、0.2～2重量份的硅氧烷偶联剂、5～10重量份白炭黑、5～15重量份有机颜料、10～30重量份的有机溶剂、1～5重量份的金属催化剂。
其中，甲基乙烯基有机硅树脂的分子量为3万～5万，甲基苯基有机硅树脂的分子量为5万～10万。
进一步地，包括45～55重量份的甲基乙烯基有机硅树脂、4～8重量份的甲基苯基有机硅树脂、6～8重量份的含氢硅油、0.4～1重量份的抑制剂、0.4～1重量份的硅氧烷偶联剂、6～8重量份白炭黑、6～12重量份有机颜料、15～25重量份的有机溶剂、2～4重量份的金属催化剂。
进一步地，包括50重量份的甲基乙烯基有机硅树脂、5重量份的甲基苯基有机硅树脂、7重量份的含氢硅油、0.5重量份的抑制剂、0.5重量份的硅氧烷偶联剂、7重量份白炭黑、7～10重量份有机颜料、17～20重量份的有机溶剂、3重量份的金属催化剂。
进一步地，甲基乙烯基有机硅树脂的固含量为96％～100％，甲基苯基有机硅树脂的固含量为95％～100％。
进一步地，甲基乙烯基有机硅树脂的固含量为100％，甲基苯基有机硅树脂的固含量为100％。
进一步地，金属催化剂为pt络合物。
进一步地，硅氧烷偶联剂为含氢量在1.3～1.5的聚甲基氢硅氧烷，有机溶剂为无味煤油和乙酸丁酯。
进一步地，无味煤油和乙酸丁酯的体积比为2:1。
本发明另一方面提供了一种上述低温固化硅胶油墨的制备方法，包括以下步骤：
将甲基乙烯基有机硅树脂、甲基苯基有机硅树脂、含氢硅油加入分散容器中，在600～1000转/分钟下搅拌5～10分钟后，加入白炭黑、有机颜料，在1200～2000转/分钟下搅拌20～30分钟，再加入抑制剂和硅氧烷偶联剂，在400～800转/分钟下搅拌5～10分钟，得到混合物。
将混合物研磨至细度＜10um。
在研磨后的混合物中加入金属催化剂，在600～800转/分钟下搅拌5～6分钟后，即得到低温固化硅胶油墨。
本发明还提供了一种上述的低温固化硅胶油墨的应用，将低温固化硅胶油墨印制于基材上，涂装漆膜厚为5～10微米，在80～10℃下烘烤15～30分钟。
本发明具有以下有益效果：上述低温固化硅胶油墨的主要成膜物质为分子量在3万～5万之间的甲基乙烯基有机硅树脂。分子量在3万～5万之间的甲基乙烯基有机硅树脂具有优异的印刷过网性，印刷的产品具有细腻，光滑平整，边缘清晰无锯齿的优点，并且其在低温条件下(80～100℃)即可进行加成反应固化完全。5万～10万的甲基苯基有机硅树脂，其对颜料具有优异的包裹性，加入的有机颜料可达到70％(树脂：颜料＝100：70)，同时增加了对各种基材的黏附力，故制作的油墨可实现加入各种有机颜料进行调色，对各种素材进行色彩斑斓的装饰，装饰效果好。上述低温固化硅胶油墨的主要成膜物质固化温度低，可应用于耐高温和不耐高温的基材。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
本发明的优选实施例提供了一种低温固化硅胶油墨，包括40～60重量份的甲基乙烯基有机硅树脂、3～10重量份的甲基苯基有机硅树脂、5～10重量份的含氢硅油、0.2～2重量份的抑制剂、0.2～2重量份的硅氧烷偶联剂、5～10重量份白炭黑、5～15重量份有机颜料、10～30重量份的有机溶剂、1～5重量份的金属催化剂。其中，甲基乙烯基有机硅树脂的分子量为3万～5万，甲基苯基有机硅树脂的分子量为5万～10万。
本发明的低温固化硅胶油墨采用的甲基乙烯基有机硅树脂的分子量在3万～5万之间，而在一些喷涂涂料中，采用的是分子量10万～60万的甲基乙烯基有机硅树脂。一方面，3万～5万之间的甲基乙烯基有机硅树脂具有优异的印刷过网性，印刷的产品具有细腻，光滑平整，边缘清晰无锯齿的优点。另一方面，3万～5万之间的甲基乙烯基有机硅树脂在低温条件下(80～100℃)即可进行加成反应固化完全，因而其固化温度较低。本发明的低温固化硅胶油墨采用的是分子量为5万～10万的甲基苯基有机硅树脂，其对颜料具有优异的包裹性，加入的有机颜料可达到70％(树脂：颜料＝100：70)，同时增加了对各种基材的黏附力，故制作的油墨可实现加入各种有机颜料进行调色，对各种素材进行色彩斑斓的装饰，同时在lsr、tpu、tpe、tpee、tpsiv素材上均有优异的附着力。甲基苯基有机硅树脂的加入对于油墨涂层固化完全后能够抵抗不同因素的影响、保持稳定及优异的耐磨性能起到了非常重要的作用。
由于本发明的低温固化硅胶油墨的固化温度低，对各种基材的黏附力较好，因而不但可应用于耐高温的基材，还可应用于pc、pa、tpu、tpe以及tpsiv等不耐高温的基材，及包含上述不耐高温成分的复合材料，如pc+lsr、abs+lsr、pa+lsr、pc+tpu、pc+tpsiv。因而本发明的低温固化硅胶油墨的应用范围非常广泛。
本发明所采用的树脂在金属催化剂作用下具有热反应活性，其中的甲基乙烯基有机硅树脂、甲基苯基有机硅树脂、含氢硅油发生自由基加成反应而形成网络交联结构，将白炭黑和有机颜料均匀捏合于树脂中，有利于油墨与基材保持良好的附着力，同时保持抗划伤、耐磨等性能的持久稳定性。白炭黑为涂料和油墨中常用的1～3μm超细白炭黑，如超细二氧化硅凝胶和气凝胶。
为防止涂料组合物在常温下的交联反应，需加入抑制剂，优选采用甲基戊炔醇，可使涂料在常温下不产生交联反应，从而大大延长涂料的存储寿命；而随着温度升高，可使抑制剂失效，金属催化剂的活性解封，达到高效的热催化效果。
通过添加硅氧烷偶联剂，增强树脂(甲基乙烯基有机硅树脂、甲基苯基有机硅树脂)与二氧化硅、有机颜料之间的润湿性。硅氧烷偶联剂实际上就是润湿分散剂，它实质是一种特殊的表面活性剂，对颜料兼备润湿和分散两大功能。它的润湿分散作用就是降低物质的表面张力，使表面活性剂的分子吸附在颜料的表面上，从而产生电荷斥力或空间位阻，防止颜料产生有害的絮凝，使分散体系处于稳定的悬浮状态从而达到良好的润湿分散效果，使得油墨有更长的储存稳定性和优良的使用效果。
本发明的低温固化硅胶油墨相比硅胶涂料有以下区别和优势：
本发明的低温固化硅胶油墨采用印刷工艺，如丝印、点印、胶头移印等，硅胶涂料则采用喷涂工艺。硅胶油墨的施工条件使它必须满足高固含的要求，相较于喷涂硅胶涂料20％～40％的固体含量，本发明的低温固化硅胶油墨的固体含量达到了60％～70％，且施工过程中无需添加或者少量添加稀释剂，这样相比于传统喷涂涂料高达60％～80％的voc，本发明低温固化硅胶油墨的voc含量仅为30％～40％，voc的降低对从业者的健康和环境的保护更具优势。
2、本发明的低温固化硅胶油墨合理的原材料搭配使产品结构更具多样性，可以添加10％～70％的有机颜料，使其可以提供更加丰富的色彩同时保证细腻光滑的外观，使产品外观更加色彩斑斓。
3、本发明硅胶油墨由于产品结构的多样性对施工的方式有了更多选择，该发明除了可以丝网印刷以外，只要稍做调整还可以采用胶头移印、点印、涂刷、灌注、喷涂等，使产品的施工方法更加丰富多样。
4、本发明硅胶油墨拥有的低温特性，其固化温度只需要80～100℃，而传统高温固化的油墨需要150～200℃进行烘烤，在高温条件下更容易将素材中对人体有害的气体释放出来，本发明低温固化硅胶油墨更加绿色环保。
本发明具有以下有益效果：上述低温固化硅胶油墨的主要成膜物质为分子量在3万～5万之间的甲基乙烯基有机硅树脂。分子量在3万～5万之间的甲基乙烯基有机硅树脂具有优异的印刷过网性，印刷的产品具有细腻，光滑平整，边缘清晰无锯齿的优点，并且其在低温条件下(80～100℃)即可进行加成反应固化完全。5万～10万的甲基苯基有机硅树脂，其对颜料具有优异的包裹性，加入的有机颜料可达到70％(树脂：颜料＝100：70)，同时增加了对各种基材的黏附力，故制作的油墨可实现加入各种有机颜料进行调色，对各种素材进行色彩斑斓的装饰，装饰效果好。上述低温固化硅胶油墨的主要成膜物质固化温度低，可应用于耐高温和不耐高温的基材。
可选地，包括45～55重量份的甲基乙烯基有机硅树脂、4～8重量份的甲基苯基有机硅树脂、6～8重量份的含氢硅油、0.4～1重量份的抑制剂、0.4～1重量份的硅氧烷偶联剂、6～8重量份白炭黑、6～12重量份有机颜料、15～25重量份的有机溶剂、2～4重量份的金属催化剂。
按此比例混合得到的低温固化硅胶油墨具有较好的铺展能力，且耐磨性能较好，在80～100℃低温条件下即发生交联反应。
可选地，包括50重量份的甲基乙烯基有机硅树脂、5重量份的甲基苯基有机硅树脂、7重量份的含氢硅油、0.5重量份的抑制剂、0.5重量份的硅氧烷偶联剂、7重量份白炭黑、7～10重量份有机颜料、17～20重量份的有机溶剂、3重量份的金属催化剂。
按此比例混合得到的低温固化硅胶油墨的各项性能达到最优。硅胶油墨在80～90℃条件下即可进行交联反应，且固化完全后的油墨涂层光滑平整，遮盖力好，耐磨性能优异。
可选地，甲基乙烯基有机硅树脂的固含量为96％～100％，甲基苯基有机硅树脂的固含量为95％～100％。
选择该固含量的甲基乙烯基有机硅树脂可进一步地提高低温固化硅胶油墨的印刷过网性能，选择该固含量的甲基苯基有机硅树脂可进一步地提高其对颜料的包裹性，对基材的粘附力以及硅胶油墨的耐磨性、稳定性。同时选择该固含量的甲基乙烯基有机硅树脂和甲基苯基有机硅树脂可减少硅胶油墨整体的固含量。
可选地，甲基乙烯基有机硅树脂的固含量为100％，甲基苯基有机硅树脂的固含量为100％。
选择该固含量的甲基乙烯基有机硅树脂和甲基苯基有机硅树脂，硅胶油墨的印刷过网性能更优，硅胶油墨的耐磨性、稳定性对基材的粘附力更佳，对颜料的包裹性更好。
可选地，金属催化剂为pt络合物。pt络合物可以加快成膜物质的加成聚合反速度，降低反应需要的温度，同时有效抑制副反应的发生，防止生产黑色褐色物质，大大提高生产效率。
可选地，硅氧烷偶联剂为含氢量在1.3～1.5的聚甲基氢硅氧烷，有机溶剂为无味煤油和乙酸丁酯。
小分子量的甲基乙烯基有机硅树脂、甲基苯基有机硅树脂及高含氢量的聚甲基氢硅氧烷的合理搭配使硅胶油墨具有细腻均匀的外观效果，良好的表面装饰和重涂性，并具有极好的耐热性和耐摩擦性能，同时能够提供优异的抗uv老化性能。
可选地，无味煤油和乙酸丁酯的体积比为2:1。此时稀释效果最优，且能较好的保证施工性能及外观，并能保证与多种基材的附着力及性能测试，同时低温固化硅胶油墨拥有最微小的环境危害性及人体刺激性。
本发明另一方面提供了一种上述低温固化硅胶油墨的制备方法，包括以下步骤：
将甲基乙烯基有机硅树脂、甲基苯基有机硅树脂、含氢硅油加入分散容器中，在600～1000转/分钟下搅拌5～10分钟后，加入白炭黑、有机颜料，在1200～2000转/分钟下搅拌20～30分钟，再加入抑制剂和硅氧烷偶联剂，在400～800转/分钟下搅拌5～10分钟，得到混合物。
将混合物研磨至细度＜10um。
在研磨后的混合物中加入金属催化剂，在600～800转/分钟下搅拌5～6分钟后，即得到低温固化硅胶油墨。
白炭黑、有机颜料在搅拌的情况下缓缓加入。可用分散机进行搅拌分散，在上述条件下可使白炭黑、有机颜料、和有机染料在高速的剪切力的作用下能够充分的与树脂分子润湿、融合使这些介质均匀的分布在树脂中，为下一步的三辊研磨做准备。分散的充分程度是三辊研磨能不能够得到理想细度的保证。最终成品在低温下贮存。
本发明还提供了一种低温固化硅胶油墨的应用，将低温固化硅胶油墨印制于基材上，涂装漆膜厚为5～10微米，在80～10℃下烘烤15～30分钟。
本发明提供的硅胶油墨要求温度低、反应固化速度快，最快在80～100℃仅10～15分钟即能反应固化，降低了能耗，大大扩展了油墨的应用范围，并且对lsr、tpu、tpe、tpsiv、tpee等软性材料附着力好，可根据客户需要提供丰富的色彩选择，耐磨性能及抗uv老化性能优异。
实施例
本发明提供硅胶油墨，所需固化条件为80～100℃/15～30分钟；涂膜厚度5～10μm；所使用基材包括：lsr、tpu(desmopan9370)、tpe(dsmel150)、tpsiv400075a等。
本发明中的甲基乙烯基有机硅树脂为主要成膜物质，可以是日本迈图的tse382、tse392、tse399中的一种或几种聚合物，为油墨提供主要的性能。
本发明中的甲基苯基有机硅树脂为辅助成膜物质，可以是美国ge的tsr116，tsr117，tsr144中的一种或几种聚合物，为油墨提供主要的性能。
本发明中的含氢硅油作为辅助成膜物质，可以是tsf484，与主要成膜物质反应，为涂膜提供主要的性能。
在本发明中的超细白炭黑是本领域的技术人员公知的粉料，可以是山东海化的ht199、ht299中的一种或几种，在油墨中起到有效的填充及补强作用。
在本发明中的抑制剂是日本迈图的一种或几种低温抑制剂，在低温时有效延迟成膜物质反应或者抑制成膜物质反应，大大延长产品存储时间。
硅氧烷偶联剂为日本信越的kmb-403，可增强树脂与二氧化硅之间的润湿性，达到良好的分散效果，使得油墨有更长的储存稳定性和优良的使用效果。
在本发明中的金属催化剂为pt络合物，是日本信越的cat-pl-56，此金属催化剂可以加快成膜物质的加成聚合反速度，降低反应需要的温度，同时有效抑制副反应的发生，防止生产黑色褐色物质，大大提高生产效率。
有机溶剂是本领域的技术人员公知的有机溶剂，包括无味煤油、乙酸丁酯。
实施例1～5硅胶油墨的制备方法如下：
(1)将甲基乙烯基有机硅树脂、甲基苯基有机硅树脂、含氢硅油加入分散容器中，600～1000转/分钟搅拌5～10分钟后，再一边分散一边缓慢加入白炭黑，以及有机染料，1200～2000转/分钟搅拌20～30分钟，最后加入抑制剂和硅氧烷偶联剂，400～800转/分钟搅拌5～10分钟。
(2)将混合物用三辊机研磨3～4遍，保证油墨细度＜10um。
(3)预混合：在上述混合物中加入金属催化剂，600～800转/分钟搅拌5～6分钟后，即得到油墨产品。
实施例1～5有机硅涂料的涂装固化方法：将实施例1～5制得的硅胶油墨丝印于lsr基材上，涂装漆膜厚为8微米，90℃烤箱烘烤20分钟。
实施例1～5中有机硅涂料的配方列于表1中。
表1实施例1～5的有机硅涂料的配方(单位：重量份)
对比例1
与实施例3的区别在于：甲基乙烯基有机硅树脂的加入量为61重量份、白炭黑的加入量为10重量份，得到硅胶油墨。
对比例2
与实施例5的区别在于：甲基乙烯基有机硅树脂的加入量为9重量份、白炭黑的加入量为5重量份，得到硅胶油墨。
将实施例1～5和对比例1～2进行附着力、耐磨测试，同时进行水煮测试、老化测试、冷热冲击测试以及盐雾测试。检测结果列于表2中。
附着力测试按gb9286～1998标准测试。
耐磨测试:选用taber线性耐磨仪，cs～10橡皮，500克负重，25回/分钟进行摩擦。
水煮测试：沸水中浸泡120分钟，观察涂层表面情况和测试附着力。
氙灯老化测试：紫外光波长420nm，光强度0.80w/m2条件下保存一定时间后，涂层表面无异常且附着力ok。
冷热冲击测试：-40℃保存12小时后再80℃保存12小时为一个循环，共计10个循环，观察涂层表面情况和测试附着力。
盐雾测试:中性盐雾连续喷洒240小时无外观异常且附着力ok。
表2实施例1～5和对比例1～2的性能测试结果表
从表2的实验结果可知，实施例1～5中所得油墨的耐磨性能及抗uv老化性能均优于对比例1和2中的耐磨性能及抗uv老化性能，说明按本发明提供的配比制得的涂料，具有优良的耐磨性能，其中实施例1的性能最佳，为本发明最优实施例。
取实施例1～5的低温固化硅胶油墨分别丝印于tpu(desmopan9370)、tpe(dsmel150)、tpsiv400075a基材上，涂装漆膜厚为6微米，80℃烤箱烘烤15分钟。然后进行附着力、耐磨测试，同时进行水煮测试、老化测试、冷热冲击测试以及盐雾测试。检测结果列于表3中。
表3实施例1～5的低温固化硅胶油墨性能测试结果表
可见，实施例1～5的低温固化硅胶油墨可应用于lsr、tpu、tpe、tpsiv多种基材，应用范围广。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。