单分散超细掺杂铒离子十氟三镱化钾纳米颗粒的合成方法与流程

本发明涉及一种稀土上转换纳米发光材料，具体涉及一种单分散超细掺杂铒离子十氟三镱化钾(kyb3f10:er)纳米颗粒的合成方法；属于纳米材料领域。

背景技术：

稀土上转换纳米发光材料在固态激光、红外量子探测器、光通信纤维、三维立体显示、防伪、太阳电池、生物医学等领域具有广阔的应用前景。特别是在生物医学方面，与传统的荧光材料(如量子点、有机染料)相比，稀土上转换纳米发光材料具有穿透性强、色纯度高、背景光小、毒性低、耐光性和光学可调性良好等显著优点，已成为开发新型生物荧光探针的重要研究对象。

由于具有声子能量低且化学稳定性较好等特点，氟化物成为理想的上转换基质材料，最新研究表明，十氟三镱化钾(kyb3f10)是很好的上转换基质材料，其掺杂铒离子的kyb3f10:er是一种效率较高的上转换发光材料，目前，上转换发光材料在生物标记上的应用已有很多报道，但尚未有报道将kyb3f10:er应用于生物标记。对于生物标记而言，控制上转换纳米材料的尺寸是非常重要的，因为研究表明20nm以下的超细纳米颗粒更容易进入生物体内以及排出体外。

目前稀土氟化物纳米材料的合成方法多采用热分解法，但这种方法一般需采用较昂贵的稀土有机化合物作为反应物，反应温度较高，通常需要300℃，且需在惰性气氛中进行，操作步骤繁琐(nat.mater.,2014,13,157‐162)。虽然文献报道了通过水热法获得kyb3f10:er颗粒(j.rareearths,2015,33,911‐914)，但该技术不能很好地控制晶体生长，导致所得产物形貌不均匀，尺寸较大(大于200nm)，不适用于在生物医学上的应用。因此，若能开发一种简单的合成方法来获得超细kyb3f10:er纳米颗粒，将具有重要的应用价值。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于克服现有合成技术的缺点，提供一种成本低，对设备要求低，耗能低的单分散超细掺杂铒离子十氟三镱化钾纳米颗粒的合成方法，所得kyb3f10:er纳米颗粒直径在20nm以下。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

单分散超细掺杂铒离子十氟三镱化钾纳米颗粒的合成方法：在磁力搅拌条件下，将koh溶液、无水乙醇和油酸混合，搅拌均匀后，将ln(no3)3溶液逐滴加入，搅拌均匀，加入kf溶液，继续搅拌，转移到水热反应釜中，置于恒温烘箱中140～220℃反应3～24h，反应完成后自然冷却至室温，洗涤，干燥，得到单分散超细掺杂铒离子十氟三镱化钾纳米颗粒，掺杂铒离子十氟三镱化钾纳米颗粒直径在20nm以下；ln为yb和er，ln(no3)3溶液中yb和er的摩尔比为49：1；ln(no3)3与koh的摩尔比为1：(4～6)；ln(no3)3与kf的摩尔比为1：(4～6)。

为进一步实现本发明的目的，优选地，所述koh溶液的浓度为0.5～1mol/l。

优选地，所述koh溶液、无水乙醇和油酸的体积比为(0.2～1.5)：1：(1～3)。

优选地，所述反应是在带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行。

优选地，所述反应温度为160～180℃，时间为8～16h。

优选地，所述洗涤是用去离子水和无水乙醇交替洗涤，所述洗涤的次数为3～5次。

优选地，所述干燥时间为12～24h。

优选地，所述搅拌均匀的时间为8～15分钟；所述继续搅拌的时间在20分钟以上。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)文献(j.rareearths,2015,33,911‐914)通过水热法获得kyb3f10:er颗粒由于不能很好地控制晶体生长，导致所得产物形貌不均匀，尺寸大于200nm，不适用于在生物医学上的应用；本发明所制备的纳米颗粒尺寸为20nm以下，20nm以下的超细纳米颗粒更容易进入生物体内以及排出体外，有利于纳米材料在生物医药上的应用，在应用上取得突破。

(2)现有技术难以获得20nm以下的超细掺杂铒离子十氟三镱化钾(kyb3f10:er)纳米颗粒，本发明发现显著降低碱溶液的用量，合理控制koh、乙醇和油酸的配比可以制备出20nm以下的超细掺杂铒离子十氟三镱化钾(kyb3f10:er)纳米颗粒，突破现有技术瓶颈。

(3)本发明采用溶剂热法合成超细掺杂铒离子十氟三镱化钾(kyb3f10:er)纳米颗粒，方法简单，耗能低，产物后处理简单。

(4)本发明方法制备的超细掺杂铒离子十氟三镱化钾(kyb3f10:er)纳米颗粒分散性好，具有较好的上转换红光发射性能。

附图说明

图1为实施例1所制备的超细kyb3f10:er纳米颗粒的透射电镜照片。

图2为实施例1和实施例2所制备的超细kyb3f10:er纳米颗粒的x射线衍射图。

图3为实施例2所制备的超细kyb3f10:er纳米颗粒的透射电镜照片。

图4为实施例2所制备的超细kyb3f10:er纳米颗粒在980nm激光激发下的上转换荧光光谱图。

图5为实施例3和实施例4所制备的超细kyb3f10:er纳米颗粒的x射线衍射图。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

在磁力搅拌条件下，取6ml浓度为1mol/l的koh溶液、4ml无水乙醇和10ml油酸混合，搅拌10min后，将5ml浓度为0.2mol/l的ln(no3)3溶液逐滴加入，搅拌10min后，加入6ml浓度为1mol/l的kf溶液，继续搅拌20min以上，转移到水热反应釜中，置于180℃恒温烘箱中反应8h，反应完成后自然冷却至室温，离心分离产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤5次，干燥后得到单分散超细掺杂铒离子十氟三镱化钾(kyb3f10:er)纳米颗粒。

产物的形貌如图1所示，xrd衍射峰如图2中曲线a所示。从图1的透射电镜照片可看出，产物为超细纳米颗粒，尺寸约为7～9nm。

从图2中曲线a可看出，所有衍射峰与kyb3f10的标准衍射峰(jcpds27‐0462)相对应，使用德拜‐谢乐公式d＝kλ/βcosθ计算颗粒尺寸为8nm，与透射电镜结果相吻合。

实施例2

在磁力搅拌条件下，取6ml浓度为1mol/l的koh溶液、6ml无水乙醇和8ml油酸混合，搅拌10min后，将5ml浓度为0.2mol/l的ln(no3)3溶液逐滴加入，搅拌10min后，加入6ml浓度为1mol/l的kf溶液，继续搅拌20min以上，转移到水热反应釜中，置于220℃恒温烘箱中反应3h，反应完成后自然冷却至室温，离心分离产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，干燥后得到单分散超细掺杂铒离子十氟三镱化钾(kyb3f10:er)纳米颗粒。

本实施例所得产物的形貌如图3所示，xrd衍射峰如图2b所示，其上转换荧光光谱如图4所示。从图3的透射电镜照片可看出，产物为超细纳米颗粒，尺寸约为10～13nm。

从图2中曲线b可看出，所有衍射峰与kyb3f10的标准衍射峰(jcpds27‐0462)相对应，使用德拜‐谢乐公式d＝kλ/βcosθ计算颗粒尺寸为12nm，与透射电镜结果相吻合。

从图4的上转换荧光光谱可看出，产物的最强上转换发射峰位于660nm处的红光，对应于er³⁺离子的⁴f9/2→⁴i15/2的跃迁。

实施例3

在磁力搅拌条件下，取2ml浓度为1mol/l的koh溶液、5ml无水乙醇和15ml油酸混合，搅拌10min后，将2.5ml浓度为0.2mol/l的ln(no3)3溶液逐滴加入，搅拌10min后，加入2ml浓度为1mol/l的kf溶液，继续搅拌20min以上，转移到水热反应釜中，置于180℃恒温烘箱中反应24h，反应完成后自然冷却至室温，离心分离产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤4次，干燥后得到单分散超细掺杂铒离子十氟三镱化钾(kyb3f10:er)纳米颗粒。

产物的xrd衍射峰如图5中曲线a所示，从图中可看出，所有衍射峰与kyb3f10的标准衍射峰(jcpds27‐0462)相对应。

实施例4

在磁力搅拌条件下，取2ml浓度为1mol/l的koh溶液、10ml无水乙醇和10ml油酸混合，搅拌10min后，将2.5ml浓度为0.2mol/l的ln(no3)3溶液逐滴加入，搅拌10min后，加入2ml浓度为1mol/l的kf溶液，继续搅拌20min以上，转移到水热反应釜中，置于220℃恒温烘箱中反应3h，反应完成后自然冷却至室温，离心分离产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，干燥后得到单分散超细掺杂铒离子十氟三镱化钾(kyb3f10:er)纳米颗粒。

产物的xrd衍射峰如图5中曲线b所示，从图中可看出，所有衍射峰与kyb3f10的标准衍射峰(jcpds27‐0462)相对应。

本发明采用简单溶剂热法合成超细kyb3f10:er纳米颗粒，方法简单，耗能低，产物后处理简单。

文献(j.rareearths,2015,33,911‐914)通过水热法获得kyb3f10:er颗粒由于不能很好地控制晶体生长，导致所得产物形貌不均匀，尺寸大于200nm，不适用于在生物医学上的应用；上述实施例可以看出，本发明所制备的纳米颗粒尺寸为20nm以下的超细kyb3f10:er纳米颗粒，分散性好，具有较好的上转换发光性能。本发明所制备的纳米颗粒尺寸为20nm以下，20nm以下的超细纳米颗粒更容易进入生物体内以及排出体外，且产物呈现出较强的上转换红光发射，而红光(600‐700nm)和近红外光(700‐1100nm)被认为是生物组织的“光学窗口”，因为在此波段内生物组织的光散射、吸收和自发背景荧光都最小，而其他类似纳米颗粒一般上转换绿光较强，因此，超细kyb3f10:er纳米颗粒更有利于在生物医药上的应用，在应用上取得突破。

现有技术难以获得20nm以下的超细掺杂铒离子十氟三镱化钾(kyb3f10:er)纳米颗粒，本发明发现显著降低碱溶液的用量，合理控制koh、乙醇和油酸的配比可以制备出20nm以下的超细掺杂铒离子十氟三镱化钾(kyb3f10:er)纳米颗粒，突破现有技术瓶颈。

本发明采用溶剂热法合成超细掺杂铒离子十氟三镱化钾(kyb3f10:er)纳米颗粒，方法简单，耗能低，产物后处理简单。