本发明涉及一种涂料的制备方法，特别是一种防霉型聚氨酯改性沥青防水涂料及其制备方法，属于化学组合物及其制备技术领域。
背景技术：
石油沥青具有良好的粘结性、抗老化性和防水能力，长期以来被广泛的用作筑路、防水和密封等材料。用于防水工程有原料易得、价格低廉等的优点，是国内外防水防渗工程中应用最为广泛的材料之一；聚氨酯沥青具有适用范围广、寿命长，耐候性、抗变形、拉伸强度高、延伸率大，对基层收缩和开裂变形适应性强、抗酸性、抗碱性、防腐防水性能优越、任何复杂部位都容易施工，解决了传统防腐防水材料，如涂料立面下滑、卷材空鼓，以及复杂部份操作难的难题。完全取代于传统防腐防水材料
申请检索到有关聚氨酯改性沥青防水涂料的文献如下：
申请号：201510402309.8；申请人：溧阳康达威实业有限公司；发明名称：改性聚氨酯沥青胶及其制备和使用方法；摘要：一种改性聚氨酯沥青胶及其制备和使用方法，按照比例把端羟基聚丁二烯、2-乙基-1，3-己二醇、环烷油、硫酸钡、沥青、流变剂、分子筛、催干剂、白炭黑和炭黑以及二苯基甲烷二异氰酸酯进行混合加工。在使用时候，按照特定比例合、施胶。本产品具有超级耐酸性能，能够在高温酸水环境中长期使用，其性能无明显变化。特别适用于脱硫湿烟囱的接灰平台、收缩缝、烟道底部长期有酸水聚集的部位使用。现场操作时将两个组分按比例混合均匀即可投入施工。常温固化，没有任何附加条件。
申请号：201410023428.8；申请人：南通东南公路工程有限公司；发明名称：一种水性聚氨酯沥青材料；摘要：一种水性聚氨酯沥青材料，其组成成份以质量份数表示法为：沥青为80-90份；环氧树脂为20-25份；聚氨酯预聚体90-100份；丙烯酸酯20-30份；甲苯胺红10-15份；碳酸氢钠12-15份；苯丙乳液8-10份；咪唑1.5-2.5份；滑石粉15-20份；重质碳酸钙为5-10份；高岭土5-10份；苯酚5-8份；二乙烯三胺3-5份；产品剪切强度1-2mpa，抗压强度1000-1100mpa；硬度≥0.4，水性，环保；表干1-3h，实干10-15h；产品成本低廉，使用寿命长，不易开裂，可以广泛生产并不断代替现有材料。
沥青具有原料廉价丰富、施工简便、防水功能强、防水周期长等突出特点，用于防水具有很长的历史，至今仍然是建筑防水的重要材料，因而人们在采用沥青为原料制作防水涂料方面也进行了较多的研究，如上述提到的两份文献所制备的防水涂料均是以沥青为基料制备而成的。但是上述提到的两个文献在制备沥青防水涂料时都未对其所采用的填料如硫酸钡、滑石粉和高岭土等进行改性，而未进行改性的填料用于制备涂料时填充于各种聚合物中时会有明显的缺点：一是表面亲水疏油，在聚合物内部分散性差；二是和高聚物本体结合力差，仅能起增容作用。这些未进行改性的填料表面亲水疏油，与聚合物的相容性和分散性较差，用来制备涂料时会对产品的性能产生影响。如当使用高比例的填料如硫酸钡、滑石粉和高岭土等填充时，会导致聚合物材料性能急剧下降，以致于制品难以被加工和使用。而且，上面提到的文献中在涂料的防霉性方面并未进行改性，使用后建筑物对霉菌的抵抗能力较弱，而对于建筑物，比如有些木材面其往往所处的环境是较为潮湿的，霉菌容易生长，从而使得建筑物易遭到破环，减少了建筑物的使用寿命。
技术实现要素：
根据上述存在的技术缺陷，本申请人发明人通过筛选适用于聚氨酯改性沥青涂料体系的填充性能较佳及分散性好的改性纳米碳酸钙，并加入防霉效果优良的防霉剂，再配合使用二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、增粘剂、环己醇、柠檬酸、二月桂酸、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚和气相二氧化硅，保障产品的耐候性能，提供一种耐候性强、防霉效果好、剪切强度高的防霉型聚氨酯改性沥青防水涂料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种防霉型聚氨酯改性沥青防水涂料，由如下重量份数的原料制成：
聚氨酯预聚体80～90份；
90#石油沥青90～100份；
改性纳米碳酸钙10～20份；
二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷5～8份；
增粘剂3～5份；
乙酸正丁酯5～9份；
柠檬酸3～6份；
二月桂酸二丁基锡4～6份；
聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚0.5～2份；
气相二氧化硅3～5份；
防霉剂4～6份。
一种防霉型聚氨酯改性沥青防水涂料的制备方法，包括如下步骤：
1）、按照重量份数，将90#石油沥青加入到加热反应釜中，加热使之熔化，保持温度为125-130℃，加入重量份数的聚氨酯预聚体和改性纳米碳酸钙，人工搅拌10～30分钟后，用高速剪切机搅拌70～90分钟，降温至90-100℃，放置30-60分钟使其充分溶胀；
2）、按重量份数将二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、柠檬酸和乙酸正丁酯依次加入到步骤1）的反应釜中，利用高速剪切机将加入的物料搅拌均匀；
3)、再向反应釜中加入重量份数的防霉剂、气相二氧化硅、增粘剂和二月桂酸二丁基锡搅拌均匀；
4)、接着向反应釜中加入重量份数的聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚；
5)、然后继续搅拌30～60分钟，直至无粉体漂浮；
6）、将反应釜中的所有物料在高速剪切机上再次进行剪切90～110分钟，直至90#石油沥青与其他物料分散均匀，即得防霉型聚氨酯改性沥青防水涂料产品。
所述的改性纳米碳酸钙的制备方法为：将纳米碳酸钙粉末于115～120℃脱水干燥，再加入到高速混合机中，搅拌并升温，90℃停止加热，加入纳米碳酸钙质量2.0%的螯合型钛酸酯偶联剂kr-201，在90℃改性10min；再分别加入纳米碳酸钙质量2.0%的硬脂酸、0.5%的椰子油及1%的工业白油，在90℃下再分别改性10～15min，停机，出料，得到改性纳米碳酸钙。
所述的聚氨酯预聚体是以二苯甲烷二异氰酸酯、聚醚二醇为主要原料，进行聚合而成，带有nco端基的预聚体，分子量在4000-10000之间，它具有良好的物理性能，粘结力强，常温湿固化。现有技术中聚氨酯改性沥青防水涂料是由两个预先分别制备好的组分按一定比例混合反应制得，其中通常采用甲苯二异氰酸酯(tdi)和聚醚多元醇制备a组分。tdi属于危险运输品，有剧毒、易挥发、再生产储存过程中给操作人员的健康带来极大危害，并且近年来，由于原油价格上涨，且甲苯二异氰酸酯(tdi)应用领域广泛，造成tdi价格一路攀升。本发明采用二苯甲烷二异氰酸酯作为预聚体的硬段，聚醚二醇作为软段。本发明的mdi价钱相对较低，其分子量也比tdi大，产品挥发性小，对人体毒性相对tdi来说也小很多，有利于工业安全防护和操作人员的身体健康。聚醚二醇在乳状液涂料中作分散剂，聚醚多元醇系列产品主要用于制备硬质聚氨酯泡沫塑料。
以上所述的防霉剂是辛基—异噻唑啉酮或5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。所述的防霉剂辛基—异噻唑啉酮是广谱、高效、低毒、非氧化性杀生剂，对真菌、细菌、霉菌及酶菌都有很好的抑制能力，具有很强的杀灭霉菌的能力，加入到涂料中能够提高涂料的杀菌防霉性能，使涂料在比较潮湿、特殊的环境下起到防霉的作用。5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮是一种高活性的杀菌剂，对许多微生物的最低抑制浓度都在10mg/l以下，对细菌、霉菌、酵母菌、藻类都有极强的杀灭和抑制作用，且低浓度就与效。该品安全性好，毒性分级属低毒，可生物降解，无致畸致突变反应，在酸性和氧化性环境下比较稳定；加入到涂料中不仅能防止涂料的腐败变质,提高涂料的防腐性能，还可以使涂膜具有抵御霉菌侵袭的能力。
在本发明中，加入经螯合型钛酸酯偶联剂、硬脂酸、椰子油和工业白油改性后的纳米碳酸钙，消除了纳米碳酸钙自身的凝聚，粒径变小，分布较均，有助于纳米碳酸钙在高聚物中的均匀分散，改性后的纳米碳酸钙和沥青本体结合力强，进一步提高了产品的力学性能。并且，经过发明人研究发现，改性后的纳米碳酸钙亲油疏水，因此将改性纳米碳酸钙添加到本发明的聚氨酯改性沥青防水涂料中具有较好的相容性和分散性。
在本发明中，二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷作为桥联剂，其结构式一端的乙烯基能够与沥青的羧基连接起来，增强沥青与辅料形成的网状结构，提高沥青的物理性能，形成较好的化学亲和力，而硅烷的另一端在加入水泥的混凝土中，产生水化的化学键，与混凝土进行化学交联和物理卯榫协同粘结，将沥青和水泥紧密地联结为一体，相关部位存在化学键作用，架起一座制备防水材料的防水桥梁，固化后起到不可逆的粘结作用，可以做成防水卷材，其耐油性和耐屈挠性突出，且无毒，安全环保、无污染，在水泥、混凝土凝固的过程中可蠕动渗入到水泥凝胶和混凝土毛细孔内，达到结合紧密、牢固、不可逆的骨肉相连粘结效果。
增粘剂是胶黏剂不可或缺的一个组分，其通过表面扩散或内部扩散湿润粘接表面，使胶与被粘物料之间粘接强度提高。本发明所述的增粘剂是氢化松香甘油酯。
所述的聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚为消泡剂。
二月桂酸二丁基锡是一种有机锡添加剂，能溶于苯、甲苯、四氯化碳、乙酸乙酯、氯仿、丙酮、石油醚等有机溶剂和所有工业增塑剂，不溶于水。市面上流通的高沸点多用途有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡通常都是经过特殊液化处理的，常温下为浅黄色或无色油状液体，低温成白色结晶体，可用于聚氯乙烯塑料助剂，具有优良的润滑性、透明、耐候性。耐硫化物污染较好。在软质透明制品中作稳定剂，在硬质透明制品中作高效润滑剂，还可用作丙烯酸酯橡胶和羧基橡胶交联反应、聚氨酯泡沫塑料合成及聚酯合成的催化剂，室温硫化硅橡胶催化剂。而在本发明中，二月桂酸二丁基锡作为催化剂，一是可以调节防水涂料的干性，二是二月桂酸二丁基锡对聚氨酯预聚体有很强的催化作用。
所述的柠檬酸是一种稳定剂，能增加溶液、胶体、固体、混合物的稳定性能。它还可以减慢反应，保持化学平衡，降低表面张力,防止光、热分解或氧化分解等作用。
在本发明中，所述的乙酸正丁酯作为溶剂使用，为无色透明有愉快果香气味的液体。乙酸正丁酯是一种优良的有机溶剂，对乙基纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚苯乙烯、甲基丙烯酸树脂、氯化橡胶以及多种天然树胶均有较好的溶解性能。而在本发明中，作用为：一是溶解涂料中的成膜物质；二是增加涂料的贮存稳定性；三是能赋予涂料良好的施工性能。
气相二氧化硅（俗称气相法白炭黑）是利用氯硅烷经氢氧焰高温水解制得的一种精细、特殊的无定形粉体材料，其产品纯度高，平均原生粒径约为7~40nm，比表面积50~380m2/g，sio2含量≥99.8%。它是一种多功能的添加剂，广泛应用于涂料中，可起到增稠、触变、消光等作用。在本发明中，气相二氧化硅作为触变剂使用，因为通常在施工过程中，由于涂层边缘的溶剂挥发较快，导致表面张力不均匀，容易使液体向边缘移动，而二氧化硅网络能够有效的阻止液体的移动而形成厚边，同时还防止液体在固化过程中的流挂现象，使涂层均匀。同时，气相二氧化硅由于能形成氢键而提高体系中的中低剪切粘度，从而起到增稠作用.因此，气相二氧化硅在油性体系中的应用非常广泛。涂料中使用触变剂后，在施工时的高剪切速率下有较低黏度，有助于涂料流动并易于施工；在施工之前及之后的低剪切速率下有较高黏度，可防止颜料沉降和湿膜流挂。在涂料体系中，由于气相二氧化硅的小粒径和高表面能，它们可以吸附在涂料粉体的表面，并在粉体表面形成一个表层，提高粉料的分散性，故可作为助分散剂使用。在同一涂料系统中，加入气相二氧化硅可明显缩短分散时间，提高生产效率。气相二氧化硅还可以提高涂料的耐候性、抗划伤性，提高涂层与基材之间的结合强度。同时，气相二氧化硅具有极强的紫外线吸收、红外光反射特性，填加在涂料中能提高涂料的抗老化性能。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
1、本发明生产出来的防霉型聚氨酯改性沥青防水涂料成膜物由于聚氨酯预聚体与90#石油沥青、防霉剂、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、改性纳米碳酸钙、增粘剂和气相二氧化硅等材料聚合以后，能够起到很好的化学交联作用，从而使成膜物在常温下具有干性、稳定坚韧、收缩率小、粘接强度高、剪切强度高、拉伸强度强和分散性好的优点。保证涂膜具有耐化学性强、耐高温、耐候性好、耐沾污性好、自洁性强和防霉效果好的特点。
2、本发明在制备涂料时，加入的防霉剂是辛基—异噻唑啉酮或5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。它们都广谱、高效、低毒、对真菌、细菌、霉菌及酶菌都有很好的抑制能力，具有很强的杀灭霉菌能力的防霉杀菌剂，将防霉剂作为原料加入到涂料中能够提高产品涂料的杀菌防霉性能，使涂料在比较潮湿、特殊的环境下起到防霉的作用。
3、现有技术中聚氨酯改性沥青防水涂料是由两个预先分别制备好的组分按一定比例混合反应制得，其中通常采用甲苯二异氰酸酯(tdi)和聚醚多元醇制备a组分。tdi属于危险运输品，有剧毒、易挥发、再生产储存过程中给操作人员的健康带来极大危害，并且近年来，由于原油价格上涨，且甲苯二异氰酸酯(tdi)应用领域广泛，造成tdi价格一路攀升。本发明采用二苯甲烷二异氰酸酯作为预聚体的硬段，聚醚二醇作为软段。本发明的mdi价钱相对较低，其分子量也比tdi大，产品挥发性小，对人体毒性相对tdi来说也小很多，有利于工业安全防护和操作人员的身体健康。聚醚二醇在乳状液涂料中作分散剂，聚醚多元醇系列产品主要用于制备硬质聚氨酯泡沫塑料。
4、在本发明中，加入经螯合型钛酸酯偶联剂、硬脂酸、椰子油和工业白油改性后的纳米碳酸钙，消除了纳米碳酸钙自身的凝聚，粒径变小，分布较均，有助于纳米碳酸钙在高聚物中的均匀分散，改性后的纳米碳酸钙和沥青本体结合力强，进一步提高了产品的力学性能。并且，经过发明人研究发现，改性后的纳米碳酸钙亲油疏水，因此将改性纳米碳酸钙添加到本发明的聚氨酯改性沥青防水涂料中具有较好的相容性和分散性。
5、在本发明中，二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷作为桥联剂，其结构式一端的乙烯基能够与沥青的羧基连接起来，增强沥青与辅料形成的网状结构，提高沥青的物理性能，形成较好的化学亲和力，而硅烷的另一端在加入水泥的混凝土中，产生水化的化学键，与混凝土进行化学交联和物理卯榫协同粘结，将沥青和水泥紧密地联结为一体，相关部位存在化学键作用，架起一座制备防水材料的防水桥梁，固化后起到不可逆的粘结作用，可以做成防水卷材，其耐油性和耐屈挠性突出，且无毒，安全环保、无污染，在水泥、混凝土凝固的过程中可蠕动渗入到水泥凝胶和混凝土毛细孔内，达到结合紧密、牢固、不可逆的骨肉相连粘结效果。
具体实施方式
实施例1
一种防霉型聚氨酯改性沥青防水涂料，由如下重量份数的原料制成：
聚氨酯预聚体80份；
90#石油沥青90份；
改性纳米碳酸钙10份；
二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷5份；
增粘剂3份；
乙酸正丁酯5份；
柠檬酸3份；
二月桂酸二丁基锡4份；
聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚0.5份；
气相二氧化硅3份；
防霉剂辛基—异噻唑啉酮4份。
所述的改性纳米碳酸钙的制备方法为：将纳米碳酸钙粉末于115～120℃脱水干燥，再加入到高速混合机中，搅拌并升温，90℃停止加热，加入纳米碳酸钙质量2.0%的螯合型钛酸酯偶联剂kr-201，在90℃改性10min；再分别加入纳米碳酸钙质量2.0%的硬脂酸、0.5%的椰子油及1%的工业白油，在90℃下再分别改性10～15min，停机，出料，得到改性纳米碳酸钙。
所述的增粘剂是氢化松香甘油酯。
防霉型聚氨酯改性沥青防水涂料的制备方法，包括如下步骤：
1）、按照上述的重量份数，将90#石油沥青加入到加热反应釜中，加热使之熔化，保持温度为125℃，加入重量份数的聚氨酯预聚体和改性纳米碳酸钙，人工搅拌30分钟后，用高速剪切机搅拌90分钟，降温至90℃，放置60分钟使其充分溶胀；
2）、按上述的重量份数将二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、柠檬酸和乙酸正丁酯依次加入到步骤1）的反应釜中，利用高速剪切机将加入的物料搅拌均匀；
3)、再向反应釜中加入上述重量份数的防霉剂辛基—异噻唑啉酮、气相二氧化硅、增粘剂和二月桂酸二丁基锡搅拌均匀；
4)、接着向反应釜中加入上述重量份数的聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚；
5)、然后继续搅拌30～60分钟，直至无粉体漂浮；
6）、将反应釜中的所有物料在高速剪切机上再次进行剪切90～110分钟，直至90#石油沥青与其他物料分散均匀，即得防霉型聚氨酯改性沥青防水涂料产品。
实施例2
一种防霉型聚氨酯改性沥青防水涂料，由如下重量份数的原料制成：
聚氨酯预聚体85份；
90#石油沥青95份；
改性纳米碳酸钙15份；
二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷7份；
增粘剂4份；
乙酸正丁酯7份；
柠檬酸5份；
二月桂酸二丁基锡5份；
聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚1份；
气相二氧化硅4份；
防霉剂5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮5份。
所述的改性纳米碳酸钙的制备方法为：将纳米碳酸钙粉末于115～120℃脱水干燥，再加入到高速混合机中，搅拌并升温，90℃停止加热，加入纳米碳酸钙质量2.0%的螯合型钛酸酯偶联剂kr-201，在90℃改性10min；再分别加入纳米碳酸钙质量2.0%的硬脂酸、0.5%的椰子油及1%的工业白油，在90℃下再分别改性10～15min，停机，出料，得到改性纳米碳酸钙。
所述的增粘剂是氢化松香甘油酯。
防霉型聚氨酯改性沥青防水涂料的制备方法，包括如下步骤：
1）、按照上述的重量份数，将90#石油沥青加入到加热反应釜中，加热使之熔化，保持温度为128℃，加入重量份数的聚氨酯预聚体和改性纳米碳酸钙，人工搅拌20分钟后，用高速剪切机搅拌80分钟，降温至95℃，放置45分钟使其充分溶胀；
2）、按上述的重量份数将二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、柠檬酸和乙酸正丁酯依次加入到步骤1）的反应釜中，利用高速剪切机将加入的物料搅拌均匀；
3)、再向反应釜中加入上述重量份数的防霉剂5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、气相二氧化硅、增粘剂和二月桂酸二丁基锡搅拌均匀；
4)、接着向反应釜中加入上述重量份数的聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚；
5)、然后继续搅拌30～60分钟，直至无粉体漂浮；
6）、将反应釜中的所有物料在高速剪切机上再次进行剪切90～110分钟，直至90#石油沥青与其他物料分散均匀，即得防霉型聚氨酯改性沥青防水涂料产品。
实施例3
一种防霉型聚氨酯改性沥青防水涂料，由如下重量份数的原料制成：
聚氨酯预聚体90份；90#石油沥青100份；改性纳米碳酸钙20份；二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷8份；增粘剂5份；乙酸正丁酯9份；柠檬酸6份；二月桂酸二丁基锡6份；聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚2份；气相二氧化硅5份。
防霉剂辛基—异噻唑啉酮6份。
所述的改性纳米碳酸钙的制备方法为：将纳米碳酸钙粉末于115～120℃脱水干燥，再加入到高速混合机中，搅拌并升温，90℃停止加热，加入纳米碳酸钙质量2.0%的螯合型钛酸酯偶联剂kr-201，在90℃改性10min；再分别加入纳米碳酸钙质量2.0%的硬脂酸、0.5%的椰子油及1%的工业白油，在90℃下再分别改性10～15min，停机，出料，得到改性纳米碳酸钙。
所述的增粘剂是氢化松香甘油酯。
防霉型聚氨酯改性沥青防水涂料的制备方法，包括如下步骤：
1）、按照上述的重量份数，将90#石油沥青加入到加热反应釜中，加热使之熔化，保持温度为130℃，加入重量份数的聚氨酯预聚体和改性纳米碳酸钙，人工搅拌10分钟后，用高速剪切机搅拌70分钟，降温至100℃，放置30分钟使其充分溶胀；
2）、按上述的重量份数将二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、柠檬酸和乙酸正丁酯依次加入到步骤1）的反应釜中，利用高速剪切机将加入的物料搅拌均匀；
3)、再向反应釜中加入上述重量份数的防霉剂辛基—异噻唑啉酮、气相二氧化硅、增粘剂和二月桂酸二丁基锡搅拌均匀；
4)、接着向反应釜中加入上述重量份数的聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚；
5)、然后继续搅拌30～60分钟，直至无粉体漂浮；
6）、将反应釜中的所有物料在高速剪切机上再次进行剪切90～110分钟，直至90#石油沥青与其他物料分散均匀，即得防霉型聚氨酯改性沥青防水涂料产品。
对本发明生产的改性纳米碳酸钙和未改性的纳米碳酸钙性能进行比较，得到改性纳米碳酸钙比未改性的纳米碳酸钙吸油值降低了48.6%，沉降体积降低了57.6%，粘度降低了59.9%，堆积密度降低了16.4%，说明改性后的纳米碳酸钙亲油疏水，与防霉型聚氨酯改性沥青防水涂料相容性好，并且堆积密度变小，说明改性后的纳米碳酸钙分散性能好，不易团聚。
质量检测
将本发明制备得到的防霉型聚氨酯改性沥青防水涂料进行检测，检测项目及结果如下表1所示：
上述可见，本发明制得的涂料的各项性能均符合国家标准gb/t12950-2013(聚氨酯防水涂料)标准，而且本发明制得的涂料的大部分性能明显优于国家标准，经过抗菌防霉测试实验，抗菌防霉效果好。