本发明涉及化工涂料领域，具体涉及一种防霉型改性沥青防水涂料及其生产
方法。
背景技术：
建筑物的防水问题不仅关系到人们的工作、生活环境，而且也影响到建筑物的使用寿命。建筑防水材料指防止雨水、地下水、给排水、腐蚀性液体以及空气中的湿气、蒸气等侵入建筑物的材料。建筑防水涂料具有施工简便，对复杂结构适应性强的特点，在建筑施工中用量很大。防水涂料主要用于建筑物某些可能受到水侵蚀的结构部位的防水、防潮和防渗等。因此对防水涂料的耐高、低温性能、防腐性能有一定要求。
现有的建筑防水涂料主要有聚氨酯防水涂料，聚合物水泥防水涂料，沥青类防水涂料和改性乳化沥青类防水涂料，聚合物沥青防水涂料，硅橡胶防水涂料等。沥青是一种褐色或黑褐色的有机胶凝材料，具有原料廉价丰富、施工简便、防水功能强、防水周期长等突出特点，是土木工程建设中不可缺少的材料，在建筑、公路、桥梁等工程中有着广泛的应用。沥青防水涂料是以沥青为基料配置的溶剂型或水乳型防水涂料，溶剂型沥青防水涂料是指将未改性的石油沥青直接溶解于汽油等溶剂中而配置成，又称为冷底子油。水乳型沥青防水涂料是指将石油沥青在化学乳化剂或矿物乳化剂作用下，分散于水中，形成稳定的水分散体构成的涂料。
在采用沥青作为原料进行制备防水涂料方面，检索到相关的文献如：申请号为201310359231.7的中国专利公开了一种建筑用乳化沥青防水涂料，它是由下述重量份的原料组成的：石油沥青65-70、sbs热塑性弹性体10-20、己二酸丙二醇聚酯3-4、松节油4-5、气相白炭黑10-20、硫酸钡粉4-6、月桂醇聚氧乙烯醚1-2、拉开粉2-3、铝酸酯1-2、马来酸酐1-2、成膜助剂3-5、水适量，该发明涂料可以有效抵御基层裂缝，防止防水膜断裂，粘结性能强，涂膜稳定无气泡，耐热、耐擦洗性能强，可以牢固的粘附在不同物料的基面上，适用性广。又如申请号为201010293450.6的中国专利公开了一种建筑用沥青防水涂料及其制备方法，该建筑用沥青防水涂料，其原料组成是：增塑剂：20-25重量份、改性剂：6-8重量份、沥青：25-30重量份、填料：20-30重量份、增粘剂：4-6重量份、交联偶联剂：0.2-0.3重量份、分散剂：0.3-0.5重量份。该发明具有配方设计合理、强度好、能够适应高温低温的气候条件、安全环保、产品质量稳定的优点。上述提到的两个文献，虽然都对沥青进行了改性以得到性能更佳的防水涂料，但是其在制备沥青防水涂料时都未对其所采用的填料如硫酸钡和滑石粉等进行改性，而未进行改性的填料用于制备涂料时填充于各种聚合物中时会有明显的缺点：一是表面亲水疏油，在聚合物内部分散性差；二是和高聚物本体结合力差，仅能起增容作用。这些未进行改性的填料表面亲水疏油，与聚合物的相容性和分散性较差，用来制备涂料时会对产品的性能产生影响。如当使用高比例的填料如硫酸钡和滑石粉等填充时，会导致聚合物材料性能急剧下降，以致于制品难以被加工和使用。而且，上面提到的文献中在涂料的防霉性方面并未进行改性，使用后建筑物对霉菌的抵抗能力较弱，而对于一些处于潮湿环境下的建筑物，比如有些桥底或者是涵洞其往往所处的环境是较为潮湿的，霉菌容易生长，从而使得建筑物易遭到破环，减少了建筑物的使用寿命。
目前，采用沥青为原料制作防水涂料主要的制作方法是水乳化沥青涂料和溶剂型沥青涂料。但是水乳化沥青制作繁琐，最大缺点就是由于是水性的，它成膜致密性差，因而防水性和耐老化性都较差；而溶剂型由于存在大量有害的有机物，不能在室内等施工。而且，目前市场上的水性沥青基防水涂料稳定性差，耐碱性和耐酸性差，各项技术指标难以达到相关要求。因此，对采用沥青进行制备建筑防水涂料方面进行研究制备得到性能更加优异比如防水防霉性能更高的改性沥青防水涂料对建筑物的使用寿命起着重要的作用。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种成膜致密性好，稳定性高，防霉、防水性能好的防霉型改性沥青防水涂料及其生产方法，采用本发明方法制备得到的防霉型改性沥青防水涂料耐水性、防霉性、耐老化性以及耐酸碱性等性能都得到了大大的提高，形成的防水层与建筑物基面的的粘结强度大、防水效果好。
为实现上述目的，本方法采用如下技术方案：
一种防霉型改性沥青防水涂料，由以下重量份数的原料组成：
90#石油沥青50-65份；水65-75份；氯丁胶乳15-20份；丁苯胶乳10-15份；乳化剂5-7份；聚乙烯醇2-4份；偶联剂1-3份；聚氧丙烯甘油醚5-7份；防霉剂4-8份；柠檬酸三丁酯3-5份；松香甘油酯0.1-0.5份；聚丙烯酰胺1-3份；改性纳米碳酸钙10-15份。
上述的防霉型改性沥青防水涂料，所述的乳化剂为牛脂烷基酰胺基多胺和聚氧乙烯山梨醇单油酸酯按8-9:2的重量比例混合得到。
乳化剂是一种表面活性剂，能够降低水的表面张力，从而使橡胶沥青混合物颗粒与水连接起来。在制备涂料时加入乳化剂可以降低水与橡胶沥青混合物的界面张力，从而降低乳液的能量状态，增加乳液的稳定性。本发明所用的乳化剂为阳离子乳化剂牛脂烷基酰胺基多胺和非离子型乳化剂聚氧乙烯山梨醇单油酸酯混合而成的乳化剂，经过复合而成的乳化剂能使沥青均匀稳定的分散于水中形成涂料，起到更好的乳化和乳液稳定效果。
上述的防霉型改性沥青防水涂料，所述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种。
上述的防霉型改性沥青防水涂料，所述的防霉剂是异噻唑啉酮或5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。
所述的防霉剂异噻唑啉酮是广谱、高效、低毒、非氧化性杀生剂，对真菌、细菌、霉菌及酶菌都有很好的抑制能力，具有很强的杀灭霉菌的能力，加入到涂料中能够提高涂料的杀菌防霉性能，使涂料在比较潮湿、特殊的环境下起到防霉的作用。5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮是一种高活性的杀菌剂，对许多微生物的最低抑制浓度都在10mg/l以下，对细菌、霉菌、酵母菌、藻类都有极强的杀灭和抑制作用，且低浓度就与效。该品安全性好，毒性分级属低毒，可生物降解，无致畸致突变反应，在酸性和氧化性环境下比较稳定；加入到涂料中不仅能防止涂料的腐败变质,提高涂料的防腐性能，还可以使涂膜具有抵御霉菌侵袭的能力。
上述的防霉型改性沥青防水涂料，所述的改性纳米碳酸钙的制备方法为：将纳米碳酸钙粉末于115～120℃脱水干燥，再加入到高速混合机中，搅拌并升温，90℃停止加热，加入纳米碳酸钙质量2.0%的螯合型钛酸酯偶联剂kr-201，在90℃改性10min；再逐一加入纳米碳酸钙质量2.0%的硬脂酸、0.5%的椰子油及1%的工业白油，在90℃下再分别改性10～15min，停机，出料，得到改性纳米碳酸钙。
所述的防霉型改性沥青防水涂料，其生产方法包括如下步骤：
（1）按照重量份数将90#石油沥青加热到125-130℃，加入氯丁胶乳、丁苯胶乳以及柠檬酸三丁酯混合搅拌5-10分钟，得到混合物a，
（2）将重量份数的水加热到65-70℃,然后将乳化剂、聚乙烯醇、偶联剂、聚氧丙烯甘油醚、防霉剂、松香甘油酯以及聚丙烯酰胺加入到水中，搅拌均匀得混合物b；
（3）将混合物a和混合物b同时送入乳化机中进行乳化，制得混合物c，将混合物c与改性纳米碳酸钙一起送人搅拌釜中进行搅拌均匀，制得防霉型改性沥青防水涂料。
本发明所用的改性纳米碳酸钙在本发明涂料的配方中主要起到的是填料的作用，以往涂料中所用的填料如高岭土、硫酸钡和滑石粉等都没有经过改性，填充于各种聚合物中时会有明显的缺点：一是表面亲水疏油，在聚合物内部分散性差；二是和高聚物本体结合力差，仅能起增容作用。以往所用的这些填料表面亲水疏油，与聚合物的相容性和分散性较差，用来制备涂料时会对产品的性能产生影响。本发明通过将纳米碳酸钙粉末进行改性得到改性纳米碳酸钙，降低了颗粒间的附聚力，增加了亲油性，改善了碳酸钙与聚合物的相容性和分散性，增强了化学亲和力，用于制作涂料，改性纳米碳酸钙能均匀的分散在整个乳液体系中，分散性好，而且相较于使用未进行改性的碳酸钙作为填料，本发明采用的改性纳米碳酸钙能使涂料的光泽、流平性、柔韧性、硬度等性能更加优异。
柠檬酸三丁酯，为无色透明液体，具有很好的耐霉菌繁殖性能，耐热、耐寒、耐光、耐水性优良，增塑效率高，挥发性小，是一种良好的环保型无毒增塑剂，用其增塑的漆膜非常耐油和动物脂。采用柠檬酸三丁酯用于制备本发明的涂料不仅可以增加涂膜的柔软性，改善涂膜的耐水性和耐划痕性，增强涂膜的延伸性、强韧性和附着力还能进一步提高涂料的防霉性能。本发明所用的聚丙烯酸钠，在本发明中可起到防沉剂和分散剂的作用，能使涂料的固体份均匀地分布于溶剂中，使涂料长期不分层。本发明所述的氯丁胶乳市面上有销售。
本发明的有益效果为：
1、本发明所述的偶联剂是一种分子中含有多个官能团的化合物或混合物，其分子中的一部分官能团能够与沥青发生交联反应，增强沥青与其他原料形成的网状结构，提高改性沥青的物理性能，其中部分基团还能够与橡胶分子发生化学反应，使橡胶分子的网状结构产生更多的交联作用，另一部分官能团能够与水泥混凝土发生化学反应，产生化学交联和物理卯榫协同作用，使得制成的涂料能形成牢固的、紧密的防水层，提高涂料的防水性能。而且本发明加入的偶联剂能够改善无机填料在聚合物中分散，具有防沉效果，可增加涂料中的填料量，改善所加入的填料的分散性，提高复合材料的抗冲击强度、流动性，可增加涂层的防水、防腐以及耐磨能力。
2、本发明在制备涂料时，加入的防霉剂是异噻唑啉酮或5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。它们都广谱、高效、低毒、对真菌、细菌、霉菌及酶菌都有很好的抑制能力，具有很强的杀灭霉菌能力的防霉杀菌剂，将防霉剂作为原料加入到涂料中能够提高产品涂料的杀菌防霉性能，使涂料在比较潮湿、特殊的环境下起到防霉的作用。该涂料的防潮、防霉效果显著，用于建筑物中，能防止青苔生长，保持表面清洁，尤其适宜地下室、涵洞等环境较为潮湿的建筑的涂层的表面处理。
3、本发明制备的防霉型改性沥青防水涂料能耐低浓度的无机酸、碱和盐类腐蚀、有很好的柔软性。该防霉型改性沥青防水涂料能渗透到建筑物内一定深度，因而受紫外线照射及大气老化影响较小，能有效地防止雨水冲刷，并且保持原色，具有耐久性强，抗风化的特点。本发明制备得到的防霉型改性沥青防水涂料可单独作为涂膜防水层用，可用于厨卫间及地下室等工程中。
4、本发明制备的防霉型改性沥青防水涂料成膜抗剪强度高，成膜快，施工简单、快捷，便于机械作业；具有良好的不透水性，与沥青混凝土铺装层及水泥混凝土基面均有足够的粘结力，防水效果好；该产品涂刷在混凝土表面时，可以渗透到混凝土中，从而使混凝土内部形成构造致密的防水层，与建筑基面各铺装层间有较好的整体粘结性，可以达到理想的防水效果。
5、本发明制备得到的防霉型改性沥青防水涂料成膜致密性好，稳定性高，用于建筑中形成的防水层与水泥混凝土基面的粘结强度大、防水效果好，而且，经过改性，该产品的耐水性、耐老化性以及耐酸碱性等性能都得到大大的提高，而且制作工艺简单，克服了以往水乳化沥青涂料制作繁琐，成膜致密性差、防水性和耐老化性较差的缺点。本发明制备得到的防霉型改性沥青防水涂料可以有效抵御基层裂缝，防止防水膜断裂，粘结性能强，涂膜稳定无气泡，耐热、耐擦洗性能强，可以牢固的粘附在不同物料的基面上，适用性广。
具体实施方式
实施例1
一种防霉型改性沥青防水涂料，由以下重量份数的原料组成：
90#石油沥青50份；水65份；氯丁胶乳15份；丁苯胶乳10份；乳化剂5份；聚乙烯醇2份；偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷1份；聚氧丙烯甘油醚5份；防霉剂异噻唑啉酮4份；柠檬酸三丁酯3份；松香甘油酯0.1份；聚丙烯酰胺1份；改性纳米碳酸钙10份。
所述的乳化剂为牛脂烷基酰胺基多胺和聚氧乙烯山梨醇单油酸酯按8:2的重量比例混合得到。
所述的改性纳米碳酸钙的制备方法为：将纳米碳酸钙粉末于115℃脱水干燥，再加入到高速混合机中，搅拌并升温，90℃停止加热，加入纳米碳酸钙质量2.0%的螯合型钛酸酯偶联剂kr-201，在90℃改性10min；再逐一加入纳米碳酸钙质量2.0%的硬脂酸、0.5%的椰子油及1%的工业白油，在90℃下再分别改性10min，停机，出料，得到改性纳米碳酸钙。
所述的防霉型改性沥青防水涂料，其生产方法包括如下步骤：
（1）按照重量份数将90#石油沥青加热到125℃，加入氯丁胶乳、丁苯胶乳以及柠檬酸三丁酯混合搅拌10分钟，得到混合物a，
（2）将重量份数的水加热到65℃,然后将乳化剂、聚乙烯醇、偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷、聚氧丙烯甘油醚、防霉剂异噻唑啉酮、松香甘油酯以及聚丙烯酰胺加入到水中，搅拌均匀得混合物b；
（3）将混合物a和混合物b同时送入乳化机中进行乳化，制得混合物c，将混合物c与改性纳米碳酸钙一起送人搅拌釜中进行搅拌均匀，制得防霉型改性沥青防水涂料。
实施例2
一种防霉型改性沥青防水涂料，由以下重量份数的原料组成：
90#石油沥青60份；水70份；氯丁胶乳17份；丁苯胶乳14份；乳化剂6份；聚乙烯醇3份；偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷2份；聚氧丙烯甘油醚6份；防霉剂5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮7份；柠檬酸三丁酯4份；松香甘油酯0.3份；聚丙烯酰胺2份；改性纳米碳酸钙13份。
所述的乳化剂为牛脂烷基酰胺基多胺和聚氧乙烯山梨醇单油酸酯按9:2的重量比例混合得到。
所述的改性纳米碳酸钙的制备方法为：将纳米碳酸钙粉末于118℃脱水干燥，再加入到高速混合机中，搅拌并升温，90℃停止加热，加入纳米碳酸钙质量2.0%的螯合型钛酸酯偶联剂kr-201，在90℃改性10min；再逐一加入纳米碳酸钙质量2.0%的硬脂酸、0.5%的椰子油及1%的工业白油，在90℃下再分别改性13min，停机，出料，得到改性纳米碳酸钙。
所述的防霉型改性沥青防水涂料，其生产方法包括如下步骤：
（1）按照重量份数将90#石油沥青加热到128℃，加入氯丁胶乳、丁苯胶乳以及柠檬酸三丁酯混合搅拌7分钟，得到混合物a，
（2）将重量份数的水加热到66℃,然后将乳化剂、聚乙烯醇、偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、聚氧丙烯甘油醚、防霉剂5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、松香甘油酯以及聚丙烯酰胺加入到水中，搅拌均匀得混合物b；
（3）将混合物a和混合物b同时送入乳化机中进行乳化，制得混合物c，将混合物c与改性纳米碳酸钙一起送人搅拌釜中进行搅拌均匀，制得防霉型改性沥青防水涂料。
实施例3
一种防霉型改性沥青防水涂料，由以下重量份数的原料组成：
90#石油沥青65份；水75份；氯丁胶乳20份；丁苯胶乳15份；乳化剂7份；聚乙烯醇4份；偶联剂3份；聚氧丙烯甘油醚7份；防霉剂异噻唑啉酮8份；柠檬酸三丁酯5份；松香甘油酯0.5份；聚丙烯酰胺3份；改性纳米碳酸钙15份。
所述的乳化剂为牛脂烷基酰胺基多胺和聚氧乙烯山梨醇单油酸酯按8:2的重量比例混合得到。所述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的混合物。
所述的改性纳米碳酸钙的制备方法为：将纳米碳酸钙粉末于120℃脱水干燥，再加入到高速混合机中，搅拌并升温，90℃停止加热，加入纳米碳酸钙质量2.0%的螯合型钛酸酯偶联剂kr-201，在90℃改性10min；再逐一加入纳米碳酸钙质量2.0%的硬脂酸、0.5%的椰子油及1%的工业白油，在90℃下再分别改性15min，停机，出料，得到改性纳米碳酸钙。
所述的防霉型改性沥青防水涂料，其生产方法包括如下步骤：
（1）按照重量份数将90#石油沥青加热到130℃，加入氯丁胶乳、丁苯胶乳以及柠檬酸三丁酯混合搅拌5分钟，得到混合物a，
（2）将重量份数的水加热到70℃,然后将乳化剂、聚乙烯醇、偶联剂、聚氧丙烯甘油醚、防霉剂异噻唑啉酮、松香甘油酯以及聚丙烯酰胺加入到水中，搅拌均匀得混合物b；
（3）将混合物a和混合物b同时送入乳化机中进行乳化，制得混合物c，将混合物c与改性纳米碳酸钙一起送人搅拌釜中进行搅拌均匀，制得防霉型改性沥青防水涂料。
实施例4
一种防霉型改性沥青防水涂料，由以下重量份数的原料组成：
90#石油沥青62份；水73份；氯丁胶乳17份；丁苯胶乳12份；乳化剂5.5份；聚乙烯醇2.5份；偶联剂1.5份；聚氧丙烯甘油醚6.5份；防霉剂5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮7份；柠檬酸三丁酯3份；松香甘油酯0.2份；聚丙烯酰胺1.8份；改性纳米碳酸钙12份。
所述的乳化剂为牛脂烷基酰胺基多胺和聚氧乙烯山梨醇单油酸酯按9:2的重量比例混合得到。所述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的混合物。
所述的改性纳米碳酸钙的制备方法为：将纳米碳酸钙粉末于115～120℃脱水干燥，再加入到高速混合机中，搅拌并升温，90℃停止加热，加入纳米碳酸钙质量2.0%的螯合型钛酸酯偶联剂kr-201，在90℃改性10min；再逐一加入纳米碳酸钙质量2.0%的硬脂酸、0.5%的椰子油及1%的工业白油，在90℃下再分别改性15min，停机，出料，得到改性纳米碳酸钙。
所述的防霉型改性沥青防水涂料，其生产方法包括如下步骤：
（1）按照重量份数将90#石油沥青加热到125-130℃，加入氯丁胶乳、丁苯胶乳以及柠檬酸三丁酯混合搅拌10分钟，得到混合物a，
（2）将重量份数的水加热到65-70℃,然后将乳化剂、聚乙烯醇、偶联剂、聚氧丙烯甘油醚、防霉剂5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、松香甘油酯以及聚丙烯酰胺加入到水中，搅拌均匀得混合物b；
（3）将混合物a和混合物b同时送入乳化机中进行乳化，制得混合物c，将混合物c与改性纳米碳酸钙一起送人搅拌釜中进行搅拌均匀，制得防霉型改性沥青防水涂料。
质量检测
将本发明制备的改性纳米碳酸钙和未改性的纳米碳酸钙性能进行比较，得到改性纳米碳酸钙比未改性的纳米碳酸钙吸油值降低了48.6%，沉降体积降低了57.6%，粘度降低了59.9%，堆积密度降低了16.4%，说明改性后的纳米碳酸钙亲油疏水，与本发明防霉型改性沥青防水涂料所用的其他原料相容性好，并且堆积密度变小，说明改性后的纳米碳酸钙分散性能好，不易团聚。
将本发明制备得到的防霉型改性沥青防水涂料进行检测，检测项目及结果如下表1所示：
上述可见，本发明制得的涂料的各项性能均符合国家标准jc/t408-2005(水乳型沥青防水涂料)标准，而且本发明制得的涂料的大部分性能明显优于国家标准，经过防霉测试实验，防霉效果好。