本发明涉及纳米碳酸钙制备技术领域，尤其涉及一种复合表面处理剂及高强度、低模量硅酮胶用纳米碳酸钙的制备方法。
背景技术：
纳米碳酸钙作为一种新型功能性无机材料，其超细的粒径及高比表面积使其具有一般无机填料所没有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应及宏观量子效应，再加之性能稳定、易加工且价格低廉而被广发运用于橡胶塑料、涂料油墨、造纸及硅酮密封胶等行业。但未经表面改性的纳米碳酸钙表面亲水疏油，难以均匀的分散于复合材料之中；且比表面积大，表面能高，易发生粒子间的团聚，这样的缺陷制约了纳米碳酸在工业中的使用，因此对纳米碳酸钙进行表面改性势在必行。
硅酮胶是一种类似软膏，一旦接触空气中的水分就会固化成一种坚韧的橡胶类固体的材料。主要分为脱醋酸型、脱醇型、脱氨型。单组份硅酮玻璃胶是一种类似软膏，一旦接触空气中的水分就会固化成一种坚韧的橡胶类固体的材料。硅酮胶具有耐高低温、耐气候老化及耐臭氧等显著特点，还具有对多种基材粘接性良好、抗位移能力强等特点，因此成为隐框幕墙关键的、也是唯一的结构粘接密封材料。
目前硅酮结构胶使用的超细碳酸钙的吸油值低，制成硅酮胶后粘度小，韧性差，拉伸强度低，易流挂，只能作为低档产品使用。纳米碳酸钙粒子以其独有的特性可以用作硅酮胶的增强剂，但是现有技术中，粒径为60～90nm的纳米碳酸钙应用于硅酮胶中，尤其用于结构性的硅酮胶中，其粘结强度达不到要求，导致效果不好。而粒径为40～60nm的纳米碳酸钙用于硅酮胶中，虽然其粘结强度能达到要求，但是其分散性不好，导致硅酮胶表面存在颗粒，从而导致固化后的硅酮胶存在硬度大、弹性差的缺点。同时纳米碳酸钙表面存在外观不好，难以均匀的分散于复合材料之中，使得纳米碳酸钙应用于硅酮胶的效果并不显著。
中国专利CN103665937B公开了一种中高档硅酮密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法，其包括调浆、碳化、一次表面处理、二次表面处理、脱水及干燥工序，一次表面处理是采用KH-550或KH-560或两者任意比例的混合物进行处理，二次表面处理是采用脂肪酸的皂化液进行处理。该专利是往反应釜中直接通入窑气来进行碳化反应，且二氧化碳体积含量为25-35％，直接通入窑气来进行碳化反应导致二氧化碳与反应浆料接触不充分，同时窑气中的二氧化碳浓度低，因此导致碳化反应慢、反应不彻底，纳米碳酸钙成核慢；另外，该专利采用二次表面处理，不仅工序较繁琐，而且表面处理效果一般，导致纳米碳酸钙分散性较差。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺点：提供一种复合表面处理剂及高强度、低模量硅酮胶用纳米碳酸钙的制备方法，采用该方法制备的纳米碳酸钙具有良好的补强性能、拉伸性能以及较低模量。
本发明的技术解决方案如下：
一种复合表面处理剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将表面活性剂加入水中浸泡，搅拌混合，待表面活性剂全部溶解后，缓慢逐滴加入二甲基硅油，得到混合液，将混合液放入高速分散乳化机中以1500～2500r/min的转速旋转，使二甲基硅油分散到表面活性剂溶液中，形成均一相硅油乳液；
(2)将硬脂酸、氢氧化钠、桕油进行混合，发生皂化反应，反应温度温度50～90℃，得到均一相的皂化液；
(3)将步骤(1)制得的均一相硅油乳液、步骤(2)制得的均一相的皂化液以及硅烷偶联剂进行混合，放入高速分散乳化机中以1500～2500r/min的转速旋转，混合均匀，则形成复合表面处理剂。
作为优先，步骤(1)中，所述表面活性剂为曲拉通X-100或RHJ-01二甲基硅油乳化剂。
作为优先，步骤(1)中，表面活性剂与水的质量比为1:10～20，二甲基硅油加入量为表面活性剂与水总质量的0.5～4％。
作为优先，步骤(2)中，硬脂酸、氢氧化钠、桕油的质量比为6:1:4。
作为优先，步骤(3)中，均一相硅油乳液与均一相的皂化液的质量比为1:4～5。
作为优先，步骤(3)中，所述硅烷偶联剂为KH-550，硅烷偶联剂的加入量为均一相硅油乳液与均一相的皂化液总质量的1/1000～1/800。
采用该复合表面处理剂制备高强度、低模量硅酮胶用纳米碳酸钙的方法，包括以下步骤：
(1)将石灰进行煅烧，保持生烧，烧制的石灰的白度在95％以上；
(2)通过色选机挑选白度在95％以上的石灰颗粒，与水进行消化反应得到氢氧化钙粗浆，将氢氢氧化钙粗浆依次经过100目、200目、325目、500目的筛子，得到氢氧化钙精浆；
(3)将氢氧化钙精浆加水调制成质量百分比浓度为6～8％，冷却至温度为7～10℃；
(4)将步骤(3)得到的氢氧化钙精浆从进浆口一通入液膜成核器中，从气体入口一通入纯CO2气体至液膜成核器中，并加入晶体生长控制剂，纯CO2气体通过设置在液膜成核器的气体分布器与氢氧化钙精浆充分接触进行碳化反应，碳化至浆料pH值为9～11时，然后陈化8～12小时；
(5)将陈化后的碳酸钙熟浆从进浆口二泵入晶体生长器中，在搅拌下从气体入口二通入体积浓度为55～65％的CO2气体至晶体生长器中，并加入晶体生长控制剂，进行二次碳化反应，反应至碳酸钙熟浆的pH值为7～9，即为碳化终点；
(6)将步骤(5)得到的碳酸钙熟浆放入乳化活化反应器中，加入上述复合表面处理剂对碳酸钙熟浆进行表面处理1～2h；
(7)将步骤(6)得到的碳酸钙进行压滤脱水、干燥、粉碎，即得到高强度、低模量的硅酮胶用纳米碳酸钙。
作为优选，所述步骤(3)中，氢氧化钙精浆通过板式换热器与7℃以下的冷却水进行换热，使氢氧化钙精制浆液的温度降低为7～10℃。
作为优选，所述步骤(4)中，晶体生长控制剂为NaCO3。
作为优选，所述步骤(5)中，晶体生长控制剂为蔗糖、甜菜糖、麦芽糖中的一种或一种以上的混合物。
作为优选，所述步骤(5)中，体积浓度为55～65％的CO2气体的制备方法为：将石灰窑产生的窑气经过脉冲除尘器和水膜除尘器进行除尘处理，然后经水环压缩机压缩至窑气储罐中，与储存于压缩储罐的纯CO2气体进行配气，即得到体积浓度为55～65％的CO2气体。
作为优选，步骤(6)中，该复合表面处理剂的加入量为碳酸钙熟浆质量的4～8％。
作为优选，步骤(6)中的乳化活化反应器优选采用本申请人自己研发的专用设备乳化成核器，该专用设备已申请专利，专利号为ZL201520562639.9。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明复合表面处理剂采用二甲基硅油、表面活性剂、硬脂酸桕油的皂化液以及硅烷偶联剂多种组分复合，为了使二甲基硅油能溶于硬脂酸桕油的皂化液、硅烷偶联剂中，使复合表面处理剂各组分混合均匀，发挥作用，本发明采用表面活性剂对二甲基硅油进行乳化处理，降低二甲基硅油界面张力，从而提高二甲基硅油与硬脂酸桕油的皂化液、硅烷偶联剂溶解性能，同时提高复合表面处理剂的稳定性，从而发挥表面处理的作用。本发明的复合表面处理剂的各组分功效如下:首先，二甲基硅油可以包覆在纳米碳酸钙表面，从而使改性后的纳米碳酸钙具有亲油疏水性；其次，纳米碳酸钙表面的钙离子可以与硬脂酸桕油的皂化液中的亲水基团如羟基、羧基发生化学反应，从而将纳米碳酸钙表面由亲水疏油转变为亲油疏水，纳米碳酸钙表面活性最大部分可以以离子键吸附脂肪酸盐上，沉淀反应生成脂肪酸钙，在纳米碳酸钙表面逐步形成一层膜，使碳酸钙颗粒间的距离逐步增大，从而减少分子间的相互作用和颗粒团聚现象；本发明的桕油主要成分为油酸、亚油酸、亚麻酸的甘油酯，并含有少量2，4-癸二烯酸和棕榈酸,含有大量的亲水基团，因此桕油与硬脂酸形成的皂化液对纳米碳酸钙表面处理性能好。最后，硅烷偶联剂一端的极性基团可以和纳米碳酸钙表面的官能团反应,形成稳定的化学键。因此本发明通过采用二甲基硅油、硬脂酸桕油的皂化液以及硅烷偶联剂相互协同、相互配合形成复合表面处理剂，表面处理效果好，大大提高了对纳米碳酸钙表面处理性能。
(2)采用本发明的复合表面处理剂对纳米碳酸钙进行表面处理，不仅可以降低纳米碳酸钙表面活性，降低晶粒间的作用力，从而提高纳米碳酸钙在聚合物基体中的分散性，降低吸油值；因此，采用本发明的制备方法制得的纳米碳酸钙的粒径大小为20～30nm，且粒子成球形，分散性好，吸油值低，将本发明制得的纳米碳酸钙应用于硅酮胶的制备中，不仅可以提高硅酮胶复合材料的强度，而且由于纳米碳酸钙呈球形，形成“滚球效应”，相容性好，降低了硅酮胶的模量，显著增强硅酮胶的拉伸强度，提高了硅酮胶材料的断裂伸长率；并且解决了现有技术中小粒径的纳米碳酸钙分散性差导致应用于硅酮胶中性能不好的缺陷。
附图说明
图1为本发明碳化反应器的结构示意图；
图中所示：1、液膜成核器；11、进浆口一；12、气体入口一；13、气体分布器；14、出浆口一；2、晶体生长器；21、进浆口二；22、气体入口二；23、出浆口二；24、搅拌器；25、电机；3、泵。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
实施例一
如图1所示本发明的碳化反应器，其包括液膜成核器1和晶体生长器2，所述液膜成核器1的上端设有进浆口一11和出浆口一14，下端设有气体入口一12，进浆口一11和出浆口一14分别位于液膜成核器1的两侧，液膜成核器1内还设有气体分布器13；所述晶体生长器2的上端设有进浆口二21，下端设有气体入口二22和出浆口二23，晶体生长器2内还设有搅拌器24，晶体生长器2外设有与搅拌器24连接的电机25，所述的出浆口一14和进浆口二21通过泵3连通，所述进浆口一、进浆口二、气体入口一和气体入口二处均设有用于控制浆料和气体通入量的流量调节阀(图1中未标示)，液膜成核器1和晶体生长器2通过支撑柱(图1中未标示)固定在地面上。
一种复合表面处理剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将曲拉通X-100加入水中浸泡，搅拌混合，曲拉通X-100与水的质量比为1:10，待曲拉通X-100全部溶解后，缓慢逐滴加入二甲基硅油，甲基硅油加入量为表面活性剂与水总质量的0.5％，得到混合液，将混合液放入高速分散乳化机中以1500r/min的转速旋转，使二甲基硅油分散到表面活性剂溶液中，形成均一相硅油乳液；
(2)将硬脂酸、氢氧化钠、桕油按照质量比为6:1:4进行混合，发生皂化反应，反应温度50℃，得到均一相的皂化液；
(3)将步骤(1)制得的均一相硅油乳液、步骤(2)制得的均一相的皂化液以及KH-550进行混合，均一相硅油乳液与均一相的皂化液的质量比为1:4，硅烷偶联剂的加入量为均一相硅油乳液与均一相的皂化液总质量的1/1000，放入高速分散乳化机中以1500r/min的转速旋转混合均匀，则形成复合表面处理剂。
采用该复合表面处理剂制备纳米碳酸钙的方法，包括以下步骤：
(1)将石灰进行煅烧，石灰在煅烧过程中要偏生烧，使得烧制的石灰的白度在95％以上；
(2)通过色选机挑选白度为95％以上的石灰颗粒加入消化机中，加水进行消化反应，得到氢氧化钙粗浆，将氢氢氧化钙粗浆依次经过100目、200目、325目、500目的筛子，得到氢氧化钙精浆；
(3)将氢氧化钙精浆加水调制成质量百分比浓度为7％，经板式换热器与7℃以下的冷却水进行换热，使氢氧化钙精制浆液的温度降低为8℃；
(4)将石灰窑产生的窑气经过脉冲除尘器和水膜除尘器进行除尘处理，然后经水环压缩机压缩至窑气储罐中，与储存于压缩储罐的纯CO2气体进行配气，得到体积浓度为60％的CO2气体；
(5)将步骤(3)得到的氢氧化钙精浆从进浆口一通入液膜成核器中，从气体入口一通入纯CO2气体至液膜成核器中，并加入晶体生长控制剂，纯CO2气体通过设置在液膜成核器的气体分布器与氢氧化钙精浆充分接触进行碳化反应，反应的温度为20℃，得到CaCO3晶核液；
(6)待碳化至CaCO3晶核液的pH为10时，将CaCO3晶核液通入陈化池中陈化10小时；
(7)将陈化后的CaCO3晶核液从进浆口二泵入晶体生长器中，在搅拌下从气体入口二通入体积浓度为60％的CO2气体至晶体生长器中，并加入晶体生长控制剂，进行二次碳化反应，反应至碳酸钙熟浆的pH值为8，即为碳化终点；
(8)将碳酸钙熟浆放入乳化活化反应器中，加入上述复合表面处理剂对碳酸钙熟浆进行表面处理1h，复合表面处理剂的加入量为碳酸钙熟浆质量的4％；
(9)经压滤脱水、带式干燥机干燥、磨机粉分级机分级、包装，即得到高分散性、低吸油值的纳米碳酸钙。
实施例二
一种复合表面处理剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将RHJ-01二甲基硅油乳化剂加入水中浸泡，搅拌混合，曲拉通X-100与水的质量比为1:15，待曲拉通X-100全部溶解后，缓慢逐滴加入二甲基硅油，甲基硅油加入量为表面活性剂与水总质量的2％，得到混合液，将混合液放入高速分散乳化机中以2000r/min的转速旋转，使二甲基硅油分散到表面活性剂溶液中，形成均一相硅油乳液；
(2)将硬脂酸、氢氧化钠、桕油按照质量比为6:1:4进行混合，发生皂化反应，反应温度70℃，得到均一相的皂化液；
(3)将步骤(1)制得的均一相硅油乳液、步骤(2)制得的均一相的皂化液以及KH-550进行混合，均一相硅油乳液与均一相的皂化液的质量比为1:4.5，硅烷偶联剂的加入量为均一相硅油乳液与均一相的皂化液总质量的1/900，放入高速分散乳化机中以2000r/min的转速旋转混合均匀，则形成复合表面处理剂。
采用该复合表面处理剂制备纳米碳酸钙的方法同实施例一，除了步骤(8)中的复合表面处理剂的加入量为碳酸钙熟浆质量的6％，表面处理1.5h。
实施例三
一种复合表面处理剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将曲拉通X-100加入水中浸泡，搅拌混合，曲拉通X-100与水的质量比为1:20，待曲拉通X-100全部溶解后，缓慢逐滴加入二甲基硅油，甲基硅油加入量为表面活性剂与水总质量的4％，得到混合液，将混合液放入高速分散乳化机中以2500r/min的转速旋转，使二甲基硅油分散到表面活性剂溶液中，形成均一相硅油乳液；
(2)将硬脂酸、氢氧化钠、桕油按照质量比为6:1:4进行混合，发生皂化反应，反应温度90℃，得到均一相的皂化液；
(3)将步骤(1)制得的均一相硅油乳液、步骤(2)制得的均一相的皂化液以及KH-550进行混合，均一相硅油乳液与均一相的皂化液的质量比为1:5，硅烷偶联剂的加入量为均一相硅油乳液与均一相的皂化液总质量的1/1000，放入高速分散乳化机中以2500r/min的转速旋转混合均匀，则形成复合表面处理剂。
采用该复合表面处理剂制备纳米碳酸钙的方法同实施例一，除了步骤(8)中的复合表面处理剂的加入量为碳酸钙熟浆质量的8％，表面处理2h。
对比例一
一种制备纳米碳酸钙的方法：制备方法同实施例一，除了步骤(8)改为采用KH-550对碳酸钙熟浆进行表面处理1h，KH-550的加入量为碳酸钙熟浆质量的4％。
对比例二
一种制备纳米碳酸钙的方法：制备方法同实施例一，除了步骤(8)改为采用质量比为6:1:4的硬脂酸、氢氧化钠、桕油反应得到的皂化液对碳酸钙熟浆进行表面处理1h，皂化液的加入量为碳酸钙熟浆质量的4％。
实施例与对比例制得的纳米碳酸钙的应用试验:
将各实施例和对比例制得的纳米碳酸钙产品应用于硅酮密封胶的填充中，按照以下配方和方法制备：
配方：
107室温硫化硅橡胶(道康宁公司生产)210g
二甲基硅油(道康宁公司生产)30g
有机硅交联剂(湖北新蓝天新材料股份有限公司生产)33g
硅烷偶联剂(江苏晨光偶联剂有限公司生产)2g
催化剂(北京正恒化工有限公司生产)0.5g
纳米碳酸钙(实施例一至三、对比例一至二制得的)360g
制备方法：先将室温硫化硅橡胶、二甲基硅油、纳米碳酸钙按上述比例加入捏合机中，在140～150℃的条件下真空脱水搅拌3.5h，待物料自然冷却到室温时，加入行星搅拌机中，依次加入上述配比的有机硅交联剂、偶联剂、催化剂，真空搅拌1h，然后出料，装入密封胶筒中保存，得到硅酮胶。按照国标GB/T14683-2003检验其性能，结果如下：
按照GB/T13477.8-2002检验硅酮胶的拉伸模量及伸长率，检验结果如下：
由上表可以看出，将实施例一至三制得的纳米碳酸钙应用于硅酮胶中，得到的硅酮胶的性能不仅优于国家标准，而且明显优于对比例应用于硅酮胶的性能，特别是拉伸强度和断裂伸长率明显优于对比例，因此，将本发明制得的纳米碳酸钙应用于硅酮胶中，能提高硅酮胶的强度，降低其模量。
以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。