本发明涉及一种涂料的配方及其制备方法和用途
背景技术：
腐蚀效应对于材料，尤其是金属材料的使用寿命影响较大，金属材料的腐蚀作用主要是电化学腐蚀，电化学腐蚀是指在电解液的存在下，氧气或其他氧化剂与金属材料发生原电池反应，得到金属阳离子和还原产物的过程。电化学腐蚀过程虽然缓慢，但是当金属材料在某一点处产生腐蚀后，随着腐蚀产生的空洞的增大，金属材料表面与电解液和氧化剂的接触面积也逐渐增加，随着时间流逝，电化学腐蚀作用对于金属材料的破坏呈现指数式上涨，电化学腐蚀能够显著降低金属材料的强度，破坏其形状和表面结构，对金属材料危害极大。而且，由于水分、氧气的存在通常是无法避免的，由于扩散作用，少部分水和氧气渗入涂料内层，导致现有的防锈涂层无法完全阻止电化学腐蚀对金属结构造成破坏，且容易造成不易觉察到的更危险的腐蚀效果，对人们的生产生活造成极大的安全隐患。
为了解决电化学腐蚀的问题，最常用的现有技术是通过在金属材料外表面涂覆一层耐腐蚀涂料，所述耐腐蚀涂料通常需要具有较佳的气密性、良好的流平性能和较高的表面附着力，以实现金属材料表面与外界环境的完全隔绝，阻止水分和氧气通过渗透作用接触被保护的金属材料表面。例如，cn106634291a公开了一种用于钢材表面的功能性防腐蚀涂料及其制备方法，该涂料含有组分丙烯酸乳液、聚四氟乙烯乳液、聚乙烯醇缩丁醛树脂等高分子材料，能够在钢材表面包覆保护性漆膜，同时还含有硫代磷酸酯、羟甲基纤维素钠、纳米二氧化硅、分散剂、稳定剂、附着力促进剂、石墨烯粉体等添加剂，通过上述添加剂进一步提升涂料的附着力和流平性能、同时降低其透气性，然而，上述涂料的耐盐雾性能较弱，仅为300h左右。
本领域的技术人员在现有技术的基础上需要进一步改进此种耐腐蚀涂料的配方和制备方法，简化配方的组分和制备工艺并进一步提高涂料在被涂覆的材料表面的附着力和涂料的耐盐雾性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种涂料，所述涂料按重量份数计算由以下组分组成：
其中，丙烯酸乳液的质量份数可以为51份、52份、54份、56份、58份、59份等，聚四氟乙烯乳液的质量份数可以为6份、8份、10份、12份、14份等，聚乙烯醇缩丁醛树脂的质量份数可以为11份、13份、15份、17份等，增稠剂的质量份数可以为1.1份、1.3份、1.5份、1.7份、1.9份等，二氧化硅的质量份数可以为6份、8份、10份、13份、15份等，石墨烯浆料的质量份数可以为7份、8份、10份、13份、15份等。
本发明所选用的丙烯酸乳液、聚四氟乙烯乳液、聚乙烯醇缩丁醛树脂稳定性好，耐腐蚀性较强，涂覆在金属表面时具有良好的流平性能和较高表面附着力，通过向其中加入增稠剂、二氧化硅和石墨烯浆料能够有效增强其化学惰性，提升其耐盐雾性能。
本发明选用石墨烯浆料作为所述涂料的一种添加剂组分，由于石墨烯材料本身具有较强的疏水性，石墨烯浆料的引入能够有效防止传统的以亲水性聚合物为主要成分的涂料中存在的石墨烯材料分散不均匀的问题，石墨烯材料分散不均匀会导致涂料涂覆后形成的漆膜表面粗糙、流平性差、附着力较弱等问题，传统涂料中通过引入分散剂、稳定剂、附着力促进剂等添加剂来解决石墨烯材料分散不均匀的问题。通过采用石墨烯浆料作为涂料的石墨烯源，本发明能够在进一步增强石墨烯分散性的前提下省略传统涂料中其他用于增强分散性和流平性的组分，在达到与传统涂料相同或者更优的技术效果的前提下达到减少制备流程、节约成本的有益效果，例如，在达到相同流平性和附着力强度的前提下时能够减少传统涂料中较昂贵的聚四氟乙烯乳液添加的质量份数。
优选地，所述石墨烯浆料中的石墨烯重量百分比含量为5～50wt％，例如6wt％、6wt％、12wt％、20wt％、28wt％、36wt％、42wt％、46wt％、49wt％等，优选为12～37wt％。
优选地，所述石墨烯浆料中的石墨烯的粒径为1～100μm，例如2μm、8μm、15μm、20μm、25μm、36μm、45μm、58μm、70μm、80μm、90μm、98μm等，进一步优选为1～40μm。
优选地，所述石墨烯浆料中的石墨烯的比表面积为10～1500m2/g，例如12m2/g、30m2/g、60m2/g、120m2/g、200m2/g、350m2/g、500m2/g、700m2/g、900m2/g、1200m2/g、1400m2/g、1450m2/g、1490m2/g等，选用较大比表面积的石墨烯能够有效增加石墨烯片层与高分子材料的相互作用力，能够有效增加涂料的表面附着力和耐盐雾性能，考虑到成本等综合因素，进一步优选为150～600m2/g。
优选地，所述石墨烯浆料中还包括重量百分比含量为58～87wt％(例如59wt％、64wt％、68wt％、72wt％、78wt％、84wt％、86wt％等)的去离子水和重量百分比含量为1～5wt％(例如2wt％、3wt％、4wt％等)的分散剂。
优选地，所述分散剂为侧链接枝有聚醚或聚酯的硅氧烷中的任意一种或至少两种的混合物，进一步优选为德国bykchemie公司生产的byk-180型分散剂。
优选地，所述丙烯酸乳液的粘度为300～1000cps，例如320cps、380cps、450cps、500cps、600cps、700cps、800cps、900cps、950cps、980cps等，进一步优选为400～800cps。
优选地，所述丙烯酸乳液的溶剂包括去离子水和醚类以任意比例混合得到的混合物，例如溶剂为去离子水与苯乙醚以任意比例混合得到的混合物等，进一步优选为上海帅科化工有限公司生产的sk6460型丙烯酸乳液。
优选地，所述丙烯酸乳液中丙烯酸的重量百分比含量为35～60wt％，例如36wt％、42wt％、48wt％、56wt％、58wt％等。
优选地，所述聚四氟乙烯乳液在20℃下运动粘度为2～20mm2/s，例如3mm2/s、6mm2/s、9mm2/s、12mm2/s、15mm2/s、18mm2/s、19mm2/s等，进一步优选为3～15mm2/s。
优选地，所述聚四氟乙烯乳液的溶剂为去离子水。
优选地，所述聚四氟乙烯乳液中聚四氟乙烯的重量百分比含量为8～70wt％，例如9wt％、15wt％、20wt％、30wt％、35wt％、40wt％、50wt％、55wt％、65wt％、69wt％等，进一步优选为30～60％。
优选地，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的相对分子量为30～45kda，例如31kda、33kda、38kda、40kda、44kda等。
优选地，所述增稠剂为羟甲基纤维素钠盐和/或羟甲基纤维素钾盐。
优选地，所述二氧化硅的粒径为1～40μm，例如2μm、4μm、8μm、12μm、16μm、20μm、25μm、30μm、35μm、39μm等，优选为1～20μm。
优选地，所述涂料按重量份数计算由以下组分组成：
进一步优选地，所述涂料按重量份数计算由以下组分混合得到：
本发明中各溶液或乳液的粘度通过《gb/t1723-1993涂料粘度测定法》测定，运动粘度通过《gb/t9269-1988适用于建筑涂料粘度的测定测定》测定。
本发明的目的之二在于提供一种所述涂料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤(1)，将丙烯酸乳液和聚四氟乙烯乳液分别按50～60份和5～15份的重量份数混合、搅拌，得到混合液；
步骤(2)，向所述混合液中按重量份数加入10～18份的聚乙烯醇缩丁醛树脂、1～2份的增稠剂、5～16份的二氧化硅和6～16份的石墨烯浆料，之后搅拌，研磨得到所述涂料。
优选地，所述制备方法步骤(1)中搅拌的搅拌速率为300～500转/min，例如310转/min、350转/min、380转/min、420转/min、450转/min、480转/min、490转/min等，优选为400～450转/min。
优选地，所述制备方法步骤(1)中搅拌的搅拌时间为5～20min，例如6min、8min、10min、12min、14min、16min、18min等，进一步优选为12～15min。
优选地，所述制备方法步骤(2)中搅拌的搅拌速率为800～1400转/min，例如820转/min、880转/min、980转/min、1100转/min、1160转/min、1240转/min、1320转/min、1380转/min等，进一步优选为1000～1250转/min。
优选地，所述制备方法步骤(2)中搅拌的搅拌时间为10～20min，例如11min、13min、15min、17min、19min等，进一步优选为12～15min。
优选地，所述制备方法步骤(2)中的研磨通过球磨机实现。
优选地，所述制备方法步骤(2)中研磨的研磨时间为2～6h，例如2.1h、2.7h、3.5h、4.2h、5.1h、5.9h等，进一步优选为3～4h。
优选地，所述制备方法步骤(1)和步骤(2)中所有的处理过程在40～60℃下进行，例如41℃、46℃、52℃、56℃、59℃等，进一步优选为在45～50℃下进行。
本发明的目的之三在于提供一种所述涂料的用途，所述涂料具有较强的附着性能和耐腐蚀性能，将所述涂料涂覆于金属表面，能够均匀的包裹金属表面，防止水分和氧气的渗透，可以作为金属材料的防腐蚀涂层。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)通过改变传统石墨烯涂料中石墨烯源的引入方式为使用石墨烯浆料引入石墨烯，制备得到的涂料涂覆成膜后表面光滑，不会出现起皱、裂痕和气泡等瑕疵，涂膜对于被涂覆表面的附着力明显上升至0级，耐盐雾性能进一步上升至1000h以上。
(2)在达到同样的技术效果时，本发明得到的涂料与传统的具有类似组分的涂料相比四氟乙烯乳液的加入量可以节省50％以上，能够大大节省原料成本。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
通过如下步骤制备涂料1：
步骤(1)，取55g粘度为800cps的上海帅科化工有限公司生产的sk6460型丙烯酸乳液(其中丙烯酸的重量百分比含量为60wt％)和10.4g聚四氟乙烯乳液(其中聚四氟乙烯乳液在20℃下运动粘度为15mm2/s，聚四氟乙烯的溶剂为水，聚四氟乙烯的重量百分比含量为60wt％)混合、以400转/min的转速搅拌15min，得到混合液；
步骤(2)，向所述混合液中加入12g相对分子量为30kda的聚乙烯醇缩丁醛树脂、1.6g增稠剂羟甲基纤维素钠盐、12g粒径为20μm的二氧化硅和9g石墨烯浆料，之后在50℃下以1000转/min的转速搅拌10min，使用球磨机研磨3h得到所述涂料，其中，石墨烯浆料中石墨烯的重量百分比含量为37wt％，粒径为40μm，比表面积为150m2/g，所述石墨烯浆料中还含有重量百分比含量为58wt％的去离子水和重量百分比含量为5wt％德国bykchemie公司生产的byk-180型分散剂。
实施例1得到涂料1。
实施例2
与实施例1的不同仅在于步骤(2)中石墨烯浆料中石墨烯的重量百分比含量为12wt％，粒径为1μm，比表面积为600m2/g，所述石墨烯浆料中还含有重量百分比含量为87wt％的去离子水和重量百分比含量为1wt％的分散剂。
实施例2得到涂料2。
实施例3
与实施例1的不同仅在于步骤(1)中丙烯酸乳液的粘度为400cps且其中丙烯酸的重量百分比含量为35wt％。
实施例3得到涂料3。
实施例4
与实施例1的不同仅在于步骤(1)中的聚四氟乙烯乳液在20℃下运动粘度为3mm2/s且聚四氟乙烯的重量百分比含量为30wt％。
实施例4得到涂料4。
实施例5
与实施例1的不同仅在于步骤(2)中的增稠剂为羟甲基纤维素钾盐且聚乙烯醇缩丁醛树脂的相对分子量为45kda。
实施例5得到涂料5。
实施例6
与实施例1的不同仅在于步骤(2)中二氧化硅的粒径为1μm。
实施例6得到涂料6。
实施例7
与实施例1的不同仅在于步骤(1)中搅拌的搅拌速率为450转/min，搅拌时间为12min。
实施例7得到涂料7。
实施例8
与实施例1的不同仅在于步骤(2)中温度为45℃且搅拌的搅拌速率为1250转/min，搅拌时间为12min，研磨时间为4h。
实施例8得到涂料8。
对照例1
与实施例1的不同仅在于步骤(2)中的石墨烯源为4.5g粒径为38μm，比表面积为200m2/g的石墨烯粉末。
对照例1得到涂料9。
对照例2
与对照例1的不同仅在于步骤(1)中的聚四氟乙烯乳液的加入量为25g。
对照例2得到涂料10。
上述实施例和对照例中溶液粘度通过《gb/t1723-1993涂料粘度测定法》测定，运动粘度通过《gb/t9269-1988适用于建筑涂料粘度的测定测定》测定。
通过如下测试对上述实施例和对照例得到的涂料进行表征分析，测试结果如表1所示：
(1)附着力测试
根据《gb/t1720-1979漆膜附着力测定法》利用漆膜附着力试验仪对涂料的附着力等级进行测试，其中，附着力等级0级为附着力最强，5级为最弱。
(2)耐盐雾性测试
根据《gb/t1771-2007色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》利用盐雾试验机对涂料的耐盐雾性进行测试。
将上述对于各实施例和对照例中涂料的测试结果汇总，列入表1，得到涂料性能对比表。
表1涂料性能对比表
由表1可以看出，本发明通过改变传统石墨烯涂料中石墨烯源的引入方式为使用石墨烯浆料引入石墨烯，制备得到的涂料表面光滑，未出现起皱、裂痕和气泡等现象，其对于被涂覆表面的附着力明显上升至0级，耐盐雾性能进一步上升至1000h以上，适用于作为金属材料表面的耐腐蚀涂层使用，同时，在达到同样的技术效果时，本发明得到的涂料与传统的具有类似组分的涂料相比四氟乙烯乳液的加入量可以节省50％以上，能够大大节省原料成本。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。