本发明涉及油墨、涂料领域，尤其涉及一种具有除甲醛功能的uv固化涂料、利用其生产的除甲醛产品及方法。
背景技术：
装修材料中通常会含有甲醛、甲苯和tvoc等危害人体健康的污染物，刚装修完的房子中甲醛含量会超标。目前，除甲醛的技术主要分为两类，一类是物理作用除甲醛，另一类是化学作用除甲醛。例如：
(1)开窗通风：刚装修好的房子，通风换气是除甲醛最有效的方法，通过开窗不断地将甲醛浓度较高的空气交换到室外。
(2)绿植吸附：经过几个月的通风，室内甲醛浓度会大大降低，污染物进入缓慢的释放过程，甲醛的释放周期长达15年，有些人就会在室内养一些植物，像吊兰、绿萝、龙舌兰、虎尾兰、常春藤等植物，绿植对甲醛都具有一定的吸附能力，但吸附面积非常有限，吸附效率极低。
(3)活性炭吸附：活性炭具有吸附甲醛等有害物质的功效，但其只吸附不分解，且吸附量有限，极易饱和，需要经常更换，不然吸附饱和的活性炭会变成一个新的污染源向外散发有害物质，造成二次污染。
(4)硅藻泥吸附：硅藻泥具有极强的吸附性和离子交换性，有祛除异味、防火阻燃、调节湿度、杀菌消毒、隔热节能、降低噪音等功能。硅藻泥的自身多孔的结构使得它可以吸附甲醛和各类有机挥发物，但是和活性炭相似，硅藻泥只能吸附有机挥发物，但并不能对其进行分解。
(5)甲醛清除剂：甲醛清除剂只能暂时封闭污染源，短时间内阻止甲醛挥发，封闭层被破坏后，污染物被重新释放，所以甲醛清除剂根本无法彻底清除甲醛污染。
(6)空气净化器：目前空气净化器的原理多为：空气在经过净化器中的滤网层后，大部分污染物及颗粒物会被滤网材料所吸附，排出洁净的空气。滤网多为活性炭滤网，只能被动吸附甲醛，需要定期更换滤网，成本高；有些净化器内部加入紫外线发射灯，具有分解甲醛的功能，但因其滤网面积太小，净化效果较差。
(7)光触媒除甲醛：光触媒是一种以纳米级二氧化钛为代表的具有光催化功能的材料总称，光触媒在光的作用下发生光催化作用，产生活性氧和氢氧自由基，能够对室内空气中的甲醛、苯、tvoc等有害物质进行有效降解，生成无毒无害的二氧化碳和水，不会产生二次污染。
现有技术中通过喷枪或手工涂刷将含有光触媒的液体喷洒或涂刷在家具或室内物体的表面，形成一层纳米筛网状保护层，但是常会出现保护层薄厚不均匀，喷洒的光触媒液体干燥后粘粘的，易沾灰尘，且对家具金属配件还有一定的腐蚀性。
申请号为cn201610634998.x的中国发明专利文献公开了一种具有吸收分解苯、甲醛等有害物质的紫外光固化水性涂料，所述涂料中包含水性聚氨酯丙烯酸脂、茶多酚溶液、二氧化钛光触媒、水等成分。水性uv涂料虽然有不少优点，但仅适合于涂布在有吸附性的基材表面，如纸张、木板、墙壁等，对于非吸附性的基材，如塑料薄膜、玻璃、金属等不能吸收水分的产品，涂布后必须先加热除去涂料中大量的水分，然后才能进行uv固化，不但耗能大，可选择的uv树脂品种较少，附着牢度也不佳，固化后，光触媒埋藏在涂料树脂层内部，难以与空气接触，大大降低了涂层除甲醛的效果。
技术实现要素：
本发明提供了一种具有除甲醛功能的uv固化涂料，具有粘度低、光固化速度快和不含有挥发性有机溶剂等特点。
本发明提供了如下技术方案：
一种具有除甲醛功能的uv固化涂料，总质量按100份计，由以下质量份的原料组成：
本发明的uv固化涂料固化后，uv涂层柔软，附着性好，对pet、pvdf、pvc、处理的pp、pe等多种透明塑料薄膜都有良好的附着牢度；uv涂层收缩率极低，不会引起底材的蜷曲或变型；uv涂层具有较高的断裂伸长率，基材在弯折、拉伸、或与其它底材(如铝天花板)复合过程中，uv涂层不会出现脆裂或脱落。
优选的，所述的光敏聚合物为6～8官能度的超支化聚酯丙烯酸酯中的至少一种；所述的光敏聚合物的数均分子量为700～3500。
进一步优选的，所述的超支化聚酯丙烯酸酯为中山仟佑公司的uv7200或uv7-4x，博兴科技的b-570或b-574，美国氰特公司的eb-81或eb-837，台湾长兴化学6361-100或6362-100。
优选的，所述的热塑性树脂为丙烯酸脂、甲基丙烯酸脂、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯的聚合物或共聚物。
热塑性树脂主要用于改善uv涂层的收缩性、柔软性，增强其对不同塑料底材的附着力。热塑性树脂为固体粉末或颗粒，用低粘度光敏予聚物或光活性单体溶解后即可与其余成分混合，溶解温度40～70℃，热塑性树脂含量30～50％。
进一步优选的，所述的热塑性树脂为异甲基丙烯酸丁酯聚合物或甲基丙烯酸丁酯共聚物；异甲基丙烯酸丁酯聚合物的重均分子量为70000～90000(如台湾产协公司的ar-500，tg＝42℃，重均分子量＝80000)，甲基丙烯酸丁酯共聚物的重均分子量为100000～200000(如广州吴毅化工的hy-10，软化点大于110℃，酸值小于1mgkoh/g)。
所述的光活性单体为异冰片丙烯酸酯(iboa)、异冰片甲基丙烯酸酯(iboma)、乙氧基化四氢赴难丙烯酸酯(th(eo)fa)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)和丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(npg2poda)中的至少一种。
光活性单体主要用于调节涂料的粘度和涂料固化膜的性能。
所述的光敏剂为1-羟基环己基苯甲酮(184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)和2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)中的至少一种。
所述的催化触媒为光触媒或无光触媒；所述的光触媒为纳米二氧化钛(如德固赛p25气相纳米二氧化钛，平均粒径为20nm；上海协庆实业公司的型号为xqg05的纳米二氧化钛；上海依夫实业公司的型号为efut-c05的二氧化钛等光触媒)；所述的无光触媒为复合纳米二氧化钛(如广东工业大学微分子研究室的型号为lsl-g808f的无光触媒)。
无光触媒与纳米二氧化钛光的催化机理有所不同，无光触媒具有极强的吸附性，其只要与空气接触便会产生纳米粒子特性的点位转移，产生高能量的易位反应，可在有光或无光的条件下催化有害气体分解为水和二氧化碳，并且无光触媒可持久释放负氧离子，起到空气净化作用。
优选的，所述的催化触媒的粒径为1～20nm；进一步优选的，所述的催化触媒的粒径为1～10nm。
所述的填料为粒度为800～2000目的滑石粉、气相二氧化硅或粒径为2～10微米的聚丙烯蜡粉。
所述的消泡剂为现有市售产品，如201甲基硅油等。
所述的分散剂为含酸性基团的共聚物或其溶液；如byk-110、byk-111、byk-160或byk-168，改性丙烯酸酯共聚物如byk-2000、byk-2009等。
将各原料混合、研磨即可获得本发明的具有除甲醛功能的uv固化涂料。
本发明还公开了利用上述uv固化涂料生产除甲醛产品的方法，包括以下步骤：
(1)将uv固化涂料涂布在基底上，采用红外光对涂层预热，预热温度为50～130℃，预热时间为5s～5min；
(2)预热后，采用紫外光进行固化。
若uv固化涂料涂布在基底上后直接进行uv光固化时，催化触媒会被均匀地包裹在涂料树脂层内部，无法与空气接触，仅有少量漂浮在涂层表面，而只有催化触媒与空气中的有害气体分子接触时，才能对其进行催化降解，因此采用常规方法固化涂层时会导致涂层整体的催化降解效率不高。
本发明在对涂层进行uv光固化前，先采用红外光对涂层进行预热，迅速降低涂层的粘度，使涂层中的液体树脂与基底充分润湿、流平，同时促使固体催化触媒颗粒向涂层表面迁移，飘浮于涂层表面，然后再用紫外光照射使涂层完全固化，uv固化后，大部分催化触媒颗粒被固定在涂层表面，可以与空气接触，涂层表面呈亚光或半亚光状态，大大提高了涂层整体的催化降解效率。
预热温度和预热时间都会影响催化触媒颗粒的迁移效果，温度低于50℃时，催化触媒颗粒不能充分迁移至涂层表面；而温度高于130℃时，一方面涂料中的少量组分会挥发掉一部分，产生烟雾，且影响固化涂层的性能，另一方面预热温度过高时会影响基底的性能。
优选的，预热温度为60～80℃，预热时间为10～60s。
上述预热温度和预热时间时，催化触媒颗粒可以充分迁移至涂层表面，并且不会影响涂层和基底的性能。
优选的，步骤(1)中，uv固化涂料涂布在基底上，控制涂层的厚度为3～15微米。
涂层厚度小于3微米时，涂层太薄，无法完全覆盖基底表面，催化触媒颗粒分布不均匀，影响涂层整体的催化性能；涂层厚度大于15微米时，涂层太厚，涂层表面迁移的催化触媒颗粒已经饱和，其他催化触媒会被埋伏在涂层内部，催化效率不会进一步随着厚度的增加而提高，还会增加成本，造成浪费。
所述的基底可以为塑料薄膜、纸张、金属箔/板。
优选的，所述的基底为透明塑料薄膜，厚度为10～20微米；进一步优选的，所述的基底为pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)塑料薄膜。
在透明塑料薄膜的两个表面上涂布固化uv固化涂料涂层后，形成除甲醛透明塑料薄膜，将除甲醛透明塑料薄膜折叠成多层结构，相邻两塑料薄膜之间的孔隙作为空气通道，采用微型光源进行光照、电机强制通风，制成除甲醛的空气净化器。
除甲醛透明塑料薄膜较薄，可折叠成多层，并且光照光线可以穿透多层除甲醛透明塑料薄膜进行光照催化，这就大大增大了催化触媒与空气的接触面积，可大大缩小空气净化器的体积。
本发明的除甲醛的空气净化器可内置与装饰画的画框内部，制成具有艺术装饰功能、可挂在墙上的空气净化器，将美化环境与净化环境的功能巧妙地结合在一起。
优选的，步骤(2)中，紫外光的波长为300～400纳米，紫外光照的能量为150～500毫焦/平方厘米。
优选的，在步骤(1)之前，还包括对基底表面进行电晕处理，使基底的表面张力大于38达因/厘米。
对基底表面进行电晕处理可以增加涂料与基底之间的附着牢度。
本发明还公开了上述方法生产的除甲醛产品。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的uv固化涂料采用超支化的聚酯丙烯酸脂树脂为光敏聚合物，具有低粘度、不收缩、固化快、附着力优异的特点，具有环保、节能、高效等优势；
(2)将uv固化涂料均匀印刷在基底上后，采用先ir预热、后uv固化的两段式工艺，使催化触媒颗粒迁移、漂浮并固化在涂层表面，与空气接触，大大提高了涂层的催化效率。
附图说明
图1为uv固化涂料涂层的固化方法示意图。
具体实施方式
实施例1
uv固化涂料的配方为：超支化聚酯丙烯酸酯(中山仟佑公司uv7200)15份、热塑性树脂(台湾产协公司异甲基丙烯酸丁酯ibma聚合物ar-500)16份、iboa55份、1-羟基环己基苯基甲酮3.0份、德固赛p25纳米二氧化钛1.5份、1250目超细滑石粉6.5份、分散剂byk-1112份、201甲基硅油消泡剂0.5份。
将上述热塑性树脂15份与iboa50份，于50℃条件下搅拌4.5小时，溶解完全后与其余组分混合并高速搅拌均匀，三辊研磨到一定细度，即制得具有除甲醛功能的uv涂料。
涂布、预热及uv固化条件：pet薄膜(厚度15微米)经电晕处理后的表面张力为42达因/厘米，正反两面uv涂布涂料，厚度5微米。ir预热温度为70℃，预热时间为20秒，uv固化能量300毫焦/平方厘米。
实施例2
uv固化涂料的配方为：超支化聚酯丙烯酸酯(博兴科技的b-570)20份、热塑性树脂(广州吴毅化工的hy-10)15份、hdda54份、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)2.0份、德固赛p25纳米二氧化钛2.5份、气相二氧化硅5份、分散剂byk-1101份、201甲基硅油消泡剂0.5份。
将上述热塑性树脂15份与hdda54份，于50℃条件下搅拌3.5小时，溶解完全后与其余组分的混合并高速搅拌均匀，三辊研磨到一定细度，即制得具有除甲醛功能的uv涂料。
涂布、预热及uv固化条件：pet薄膜(厚度15微米)经电晕处理后的表面张力为42达因/厘米，正反两面涂布uv涂料，厚度为5微米。ir预热温度为70℃，预热时间为20秒，uv固化能量300毫焦/平方厘米。
实施例3
uv固化涂料的配方为：超支化聚酯丙烯酸酯(博兴科技的b-570)20份、热塑性树脂(广州吴毅化工的hy-10)15份、hdda52份、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)2.0份、德固赛p25纳米二氧化钛3.5份、气相二氧化硅6份、分散剂byk-1101份、201甲基硅油消泡剂0.5份。
将上述热塑性树脂15份与hdda52份，于50℃条件下搅拌3.5小时，溶解完全后与其余组分的混合并高速搅拌均匀，三辊研磨到一定细度，即制得具有除甲醛功能的uv涂料。
涂布、预热及uv固化条件：pet薄膜(厚度15微米)经电晕处理后的表面张力为42达因/厘米，正反两面涂布uv涂料，厚度为5微米。ir预热温度为70℃，预热时间为20秒，uv固化能量300毫焦/平方厘米。
实施例4
uv固化涂料的配方为：超支化聚酯丙烯酸酯(台湾长兴化学6361-100)25份、热塑性树脂(台湾产协公司异甲基丙烯酸丁酯ibma聚合物ar-500)15份、hdda25份、iboa25份，2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)2.0份、上海协庆实业公司5纳米xqg05纳米二氧化钛1.5份、聚丙烯蜡粉(平均粒径10微米)5份、分散剂byk-1111份、201甲基硅油消泡剂0.5份。
将上述热塑性树脂15份与hdda25份、iboa25份，于50℃条件下搅拌3.5小时，溶解完全后与其余组分的混合并高速搅拌均匀，三辊研磨到一定细度，即制得具有除甲醛功能的uv涂料。
涂布、预热及uv固化条件：pet薄膜(厚度15微米)经电晕处理后的表面张力为42达因/厘米，正反两面涂布uv涂料，厚度为5微米。ir预热温度为70℃，预热时间为20秒，uv固化能量300毫焦/平方厘米。
实施例5
按照实施例4的涂料配方配置uv涂料。
涂布、预热及uv固化条件：pet薄膜(厚度15微米)经电晕处理后的表面张力为42达因/厘米，正反两面涂布uv涂料，厚度为15微米。ir预热温度为70℃，预热时间为10秒，uv固化能量300毫焦/平方厘米。
实施例6
uv固化涂料的配方为：超支化聚酯丙烯酸酯(博兴科技的b-570)20份、热塑性树脂(广州吴毅化工的hy-10)15份、hdda54份、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)2.0份、无光触媒(复合纳米二氧化钛lsl-g808f)2.5份、气相二氧化硅5份、分散剂byk-1101份、201甲基硅油消泡剂0.5份。
将上述热塑性树脂15份与hdda54份，于50℃条件下搅拌3.5小时，溶解完全后与其余组分的混合并高速搅拌均匀，三辊研磨到一定细度，即制得具有除甲醛功能的uv涂料。
涂布、预热及uv固化条件：pet薄膜(厚度15微米)经电晕处理后的表面张力为42达因/厘米，正反两面涂布uv涂料，厚度为5微米。ir预热温度为70℃，预热时间为20秒，uv固化能量300毫焦/平方厘米。
实施例7
uv固化涂料的配方为：超支化聚酯丙烯酸酯(博兴科技的b-570)20份、热塑性树脂(广州吴毅化工的hy-10)15份、hdda54份、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)2.0份、无光触媒(复合纳米二氧化钛lsl-g808f)5.0份、气相二氧化硅5份、分散剂byk-1101份、201甲基硅油消泡剂0.5份。
将上述热塑性树脂15份与hdda54份，于50℃条件下搅拌3.5小时，溶解完全后与其余组分的混合并高速搅拌均匀，三辊研磨到一定细度，即制得具有除甲醛功能的uv涂料。
涂布、预热及uv固化条件：pet薄膜(厚度15微米)经电晕处理后的表面张力为42达因/厘米，正反两面涂布uv涂料，厚度为5微米。ir预热温度为70℃，预热时间为20秒，uv固化能量300毫焦/平方厘米。
对比例1
按照实施例3的涂料配方配置uv涂料。
涂布及uv固化条件：pet薄膜(厚度15微米)经电晕处理后的表面张力为42达因/厘米，正反两面涂布uv涂料，厚度为5微米。不进行ir预热直接进行uv光固化，uv固化能量300毫焦/平方厘米。
uv除甲醛薄膜性能评价
一、外观评价
用目测方法，对固化后的薄膜外观进行评价。
良：固化涂层均匀一致，透明度好
差：固化涂层不均匀，透明度一般。
二、附着力评价
按gb4677.7-84附着力试验方法测定墨层对玻璃的附着力，胶带剥离法。100％为最佳，0％最差。
三、甲醛净化效率
样品制备：将实例1～5及对比例1中的涂料，分别涂布于面积0.25平米的pet薄膜的两面，按规定要求进行ir预热、uv固化。
试验条件：塑料薄膜样品4片，实验舱体积1立方米，试验温度25℃，相对湿度59％。在同样的条件下，室内日光灯条件下作用时间24小时，根据对比舱及测试舱所测甲醛气体终止浓度(毫克/立方米)计算出甲醛净化效率，测试结果见表1。
表1
从表1的数据可知，红外光预热可以大大提高涂层的催化效率。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。