本发明涉及高分子密封材料领域，具体地，本发明涉及一种改性硅酮密封胶用底涂剂及其制备方法。
背景技术：
装配式建筑(PC建筑)的是建筑业的一次伟大革新，其具有节能、节材、节水、节地及环保型等优势，具有巨大的应用前景。但是，装配式建筑业发展的也有一些难题需要去克服，比如现场拼接缝的防水性不够。传统的填补砂浆在交接位置很容易开裂，而在该部位用传统的硅酮胶或是聚氨酯胶进行密封同样存在一些缺陷：硅酮胶对混凝土粘接性欠佳，而且其表面不能刷涂，影响到后续的涂刷涂料作业；聚氨酯密封胶在紫外老化测试中效果较差。综合效果来看，耐紫外老化、位移能力强的改性硅酮密封胶成为装配式建筑内外墙接缝密封的首选。装配式建筑的墙板都是在工厂里完成，在制备时为了脱模的方便一般会在模具里刷涂脱模剂，这些残留在混凝土表面的脱模剂会影响到密封胶对混凝土的粘接性，改性硅酮密封胶也不例外。因此为了接缝的持久密封，在密封胶施工前对混凝土界面做适当的处理显得十分必要，涂刷底涂被认为是最有效最方便的做法。
硅酮胶、聚氨酯胶在日常使用的也经常碰到需要底涂的情况，比如碰到难粘的基材或是基材表面性质不理想时，但是经过我们的测试以及国外的研究经验，发现常规的硅烷偶联剂配制的或是聚氨酯预聚体配制的底涂并不适用于改性硅酮密封胶，特别是双组份改性硅酮密封胶在使用这些底涂后，粘接力几乎没有明显的提升，而且由于双组份改性硅酮密封胶在没有底涂的情况下对包括混凝土在内的基材粘接性都很弱，因此需要寻求合适的底涂剂。
技术实现要素：
基于此，本发明在于克服现有技术的缺陷，提供一种改性硅酮密封胶用底涂剂，其适用于装配式建筑用改性硅酮密封胶的底涂，对密封胶的适用性好，固化速度快，力学性能好，耐水性好，使用方便。
本发明的另一目的在于提供所述改性硅酮密封胶用底涂剂的制备方法。
其技术方案如下：
一种改性硅酮密封胶用底涂剂，包括如下按重量份计算的组份：
聚氨酯预聚物 A；
硅烷改性异氰酸酯预聚体 B；
硅烷偶联剂 0.1～1.5％；
锡类催化剂 0.05～0.2％；
胺类催化剂 0.02～0.1％；
溶剂 49～68％；
其中，聚氨酯预聚物A由二苯基甲烷二异氰酸酯与多羟基化合物反应制备得到，所述硅烷改性异氰酸酯由硅烷与异氰酸酯单体反应制备得到；所述聚氨酯预聚物A与硅烷改性异氰酸酯预聚体B的重量份比为1:1～3:1，聚氨酯预聚物A与硅烷改性异氰酸酯预聚体B占总量的30％～50％。
本发明通过选择合适的聚氨酯预聚物、硅烷改性异氰酸酯预聚体，将其与硅烷偶联剂、锡类催化剂、胺类催化等配合，并调整个配比，制备出了适用于改性硅酮密封胶用的底涂剂，经本发明的底涂剂底涂处理后，密封胶对混凝土基材具有卓越的粘接力，并且密封胶在长期泡水后仍能保持这种粘接性，同时该底涂剂固化速度快，不耽误打胶作业。
在其中一个实施例中，所述聚氨酯预聚物A按如下方法制备得到：将多羟基化合物加热至120℃，真空脱水3～4h后保持真空度降温至50～80℃，在氮气的保护下加入二苯基甲烷二异氰酸酯反应2～4h，直至残留NCO质量分数在3～6％之间，降温出料，其中，所述多羟基化合物中羟基与二苯基甲烷二异氰酸酯中异氰酸根的摩尔比为1:1.5～2.1。
在其中一个实施例中，所述硅烷改性异氰酸酯预聚体B按如下方法制备得到：将硅烷与异氰酸酯单体投入反应釜，在40～70℃反应3～5h，直至残留NCO的质量分数在3～6％之间，降温出料，其中硅烷中活泼氢与异氰酸酯单体中异氰酸根的摩尔比为1:1.2～1.5。
在其中一个实施例中，所述多羟基化合物为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇脂二醇、聚己二酸己二醇-丙二醇酯二醇、聚ε-己内酯二醇、蓖麻油、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述异氰酸酯单体为二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述硅烷为3-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、3-(2,3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述胺类催化剂为N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N-乙基吗啉、N,N’-二乙基哌嗪、三乙醇胺、DMEA中的一种或多种。
所述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、乙酸乙酯、丁酮、乙酸丁酯、环己酮或中的一种或多种。
本发明所述改性硅酮密封胶用底涂剂的制备方法，包括如下步骤：将聚氨酯预聚物A与硅烷改性异氰酸酯预聚体B混合，加入溶剂混合均匀，再加入硅烷偶联剂、锡类催化剂以及胺类催化剂，搅拌均匀后出料，密封保存。
本发明所述改性硅酮密封胶用底涂剂的制备方法简单，只需要各组分常温混合搅拌均匀即可。使用时，为确保混凝土基材无尘并且干燥，将制备的底涂剂进行刷涂，一般需要来回刷涂2～3遍，刷涂作业完成后即可马上进行打胶作业。
本发明的有益效果在于：本发明所述的底涂剂对装配式建筑用改性硅酮密封胶具有优秀的适用性，经本发明的底涂剂底涂处理后，可以显著提高密封胶对混凝土基材的粘接力，还可以提高密封胶的耐水性，涂刷本发明的底涂剂后密封胶在泡水7天后仍能保持对混凝土的粘接性，超过《JC/T 881-2001混凝土接缝用密封胶》标准里的浸泡4天的测试规格，且本发明所述改性硅酮密封胶用底涂剂固化速度快，施工效率高。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
实施例1
一种改性硅酮密封胶用底涂剂，其组成如下：
聚氨酯预聚物A 100g；
硅烷改性异氰酸酯预聚体B 100g；
N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷 2.5g；
二月桂酸二丁基锡 0.5g；
N,N-二甲基环己胺 0.25g；
乙酸乙酯 296g；
聚氨酯预聚物A的制备过程如下：将200g分子量为1000的聚醚DL-100D(山东蓝星东大有限公司)120℃下真空脱水4h后，通氮气降温至80℃，在该温度下将76g二苯基甲烷二异氰酸酯投入，保温搅拌反应4h，直至最终产物的异氰酸酯值达到3％，最后降温至室温，出料并密封保存。
硅烷改性异氰酸酯预聚体B的制备过程如下：300g将3-巯丙基三甲氧基硅烷与230g二苯甲烷二异氰酸酯投入反应釜，在50℃反应5h，直至残留NCO的质量分数在3％，降温出料并密封保存。
按上述重量份数将聚氨酯预聚物A与硅烷改性异氰酸酯预聚体B混合，加入溶剂混合均，再加入硅烷偶联剂、锡类催化剂以及胺类催化剂，搅拌均匀后出料密封保存。
实施例2
一种改性硅酮密封胶用底涂剂，其组成如下：
聚氨酯预聚物A 100g；
硅烷改性异氰酸酯预聚体B 100g；
N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷 7.5g；
二月桂酸二丁基锡 1g；
N,N-二甲基环己胺 0.1g；
乙酸乙酯 291.4g。
聚氨酯预聚物A、硅烷改性异氰酸酯预聚体B的制备过程与实施例1相同。按实施例1所述制备方法制备改性硅酮密封胶用底涂剂。
实施例3
一种改性硅酮密封胶用底涂剂，其组成如下：
聚氨酯预聚物A 150g；
硅烷改性异氰酸酯预聚体B 100g；
N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷 0.5g；
二月桂酸二丁基锡 0.25g；
N,N-二甲基环己胺 0.5g；
乙酸乙酯 248.75g。
聚氨酯预聚物A、硅烷改性异氰酸酯预聚体B的制备过程与实施例1相同。按实施例1所述制备方法制备改性硅酮密封胶用底涂剂。
实施例4
一种改性硅酮密封胶用底涂剂，其组成如下：
聚氨酯预聚物A 112.5g；
硅烷改性异氰酸酯预聚体B 37.5g；
N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷 5g；
二月桂酸二丁基锡 2.5g；
N,N-二甲基环己胺 2.5g；
乙酸乙酯 340g。
聚氨酯预聚物A、硅烷改性异氰酸酯预聚体B的制备过程与实施例1相同。按实施例1所述制备方法制备改性硅酮密封胶用底涂剂。
实施例5
一种改性硅酮密封胶用底涂剂，其组成如下：
聚氨酯预聚物A 120g；
硅烷改性异氰酸酯预聚体B 120g；
N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷 7.5g；
二月桂酸二丁基锡 5g；
N,N-二甲基环己胺 2.5g；
乙酸乙酯 245g。
聚氨酯预聚物A、硅烷改性异氰酸酯预聚体B的制备过程与实施例1相同。按实施例1所述制备方法制备改性硅酮密封胶用底涂剂。
实施例6
一种改性硅酮密封胶用底涂剂，其组成与实施例1相同，区别在于，所述聚氨酯预聚物A的制备过程如下：将100g分子量为1000的聚四氢呋喃二醇120℃下真空脱水4h后，通氮气降温至50℃，在该温度下将52.5g二苯基甲烷二异氰酸酯投入，保温搅拌反应4h，直至最终产物的异氰酸酯值达到6％，最后降温至室温，出料并密封保存。
实施例7
一种改性硅酮密封胶用底涂剂，其组成与实施例1相同，区别在于，所述硅烷改性异氰酸酯预聚体B按如下方法制备得到：将180g二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺与88g异氟尔酮二异氰酸酯单体投入反应釜，在55℃反应4h，直至残留NCO的质量分数在5％，降温出料。
实施例8
一种改性硅酮密封胶用底涂剂，其组成如下：
聚氨酯预聚物A 100g；
硅烷改性异氰酸酯预聚体B 100g；
N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷 2.5g；
二(十二烷基硫)二丁基锡 0.5g；
N,N-二甲基苄胺 0.25g；
乙酸乙酯 200g；
丙酮 96g；
聚氨酯预聚物A、硅烷改性异氰酸酯预聚体B的制备过程与实施例1相同。按实施例1所述制备方法制备改性硅酮密封胶用底涂剂。
对比例1
选用永旭密封件有限公司制备的适用聚氨酯密封胶的聚氨酯底涂剂PU100。
对比例2
不刷底涂剂，混凝土块在清洁后直接施胶制成试件养护。
对比例3
一种改性硅酮密封胶用底涂剂，其组成与实施例1基本相似，区别在于，本对比例3用硅烷扩链剂替代实施例1中所述硅烷改性异氰酸酯预聚体B，硅烷扩链剂按如下方法制备得到：将66份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和18份二甲苯加入烧瓶中在75℃温度下缓慢加入45份乙醇胺，然后保温反应2.5小时，得到硅烷扩链剂。
将聚氨酯预聚物A、催化剂混合，加入85℃条件下缓慢加入上述硅烷扩链剂，滴加完毕后保温反应2小时，再加入溶剂、硅烷偶联剂，搅拌均匀得到底涂剂。
将实施例1-8和对比例1-3所得的改性硅酮密封胶用底涂剂涂覆于混凝土试件上，进行拉伸粘结性测试、泡水测试和干燥时间测试，测试方法或标准如下：
(1)拉伸粘结性测试：按照标准《GB/T13477.8-2002拉伸粘结性的测试》在混凝土试件空腔内壁上刷涂底涂3遍，将搅拌均匀的双组份改性硅酮胶挤入空腔内制成试件进行养护，按照A法养护14天后进行拉伸测试；
(2)泡水测试：将养护好的试件浸入蒸馏水中，浸泡时间7天后拿出在标准条件下晾置1天后进行拉伸测试；
(3)干燥时间测试：在混凝土上用刷子均匀涂刷底涂剂各3遍，测量表面干燥时间。
测试结果见表1。
表1
试件拉伸至破坏，按破坏的情况一般分为粘接破坏或是内聚破坏，内聚破坏即从胶体内部破坏，这就表明胶对混凝土的粘接力好，也就是底涂对胶的适用性好；如是粘接破坏即胶在胶与混凝土的界面处破坏，这说明胶与混凝土粘接力差。
从上述测试结果可知，无处理剂及常规的由聚氨酯预聚体配制的底涂剂都不适用于双组份改性硅酮密封胶，对提高双组份改性硅酮密封胶与混凝土基材的粘接力作用有限，无法满足标准要求。本发明的底涂剂对装配式建筑用改性硅酮密封胶具有优秀的适用性，经本发明的底涂剂处理后，密封胶对混凝土基材具有卓越的粘接力，并且密封胶在长期泡水后仍能保持这种粘接性，同时该底涂固化速度快，不耽误打胶作业。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。