本发明属于化学涂料领域，具体涉及一种高性能双重固化树脂；另外，本发明还涉及到该高性能双重固化树脂的制备方法。
背景技术：
：现有的UV涂料一般都是单纯的光固化反应，即通过紫外光的照射，使得光引发剂分解出自由基，这些自由基让UV树脂产生交联反应，得到固化的漆膜。根据使用的方式不同，又分为辊涂UV涂料、淋涂UV涂料，刷涂UV涂料、喷涂UV涂料等。辊涂UV涂料本身在木材，竹材以及部分高分子聚合物上面有较好的附着力，但是对于金属材料，就显得力不从心，固化后的漆膜在金属材料上面极易脱落，导致无法在金属材料上面使用UV涂料而且UV涂料本身没有什么耐化学品腐蚀性能，机械柔韧性很差。光固化通常也指UV固化，是指在紫外光的作用下，涂料体系中的光敏物质发生光化学反应产生活性碎片，引发体系中的低聚物或活性单体进行聚合、交联，从而使体系由液态涂层瞬间变成固态涂层的固化方式；热固化是指在受热的条件下，涂料中的树脂、单体和固化剂中的热反应基团发生化学反应，形成交联网状聚合物，使涂层由液态变为固态的一种固化方式。紫外光固化按照机理来分，主要有自由基固化和阳离子固化两种。自由基UV固化的特点是引发聚合速率快，自由基型引发剂种类也比较多，在紫外光照射撤离以后其聚合马上终止，但纯丙烯酸酯类双键UV自由基固化存在氧阻聚、固化后体积收缩率大、影响附着力、深层难固化等缺点。阳离子UV固化体系具有体积收缩小、附着力强、能深层固化、耐磨与硬度高等优点，但它也有固化速度慢、齐聚物、引发剂和活性稀释剂种类少等缺点。紫外光自由基-阳离子双重固化体系按照树脂的组成有两大类：（1）丙烯酸酯-乙烯基醚体系，这类体系早期研究得较多，由于丙烯酸酯-乙烯基醚混合体系固化后综合性能较差，应用价值不高，因此目前这类体系已较少研究。（2）丙烯酸酯-环氧树脂体系，这类研究主要是以不同的丙烯酸树脂与环氧树脂复配，并加入自由基和阳离子型光引发剂而得到双重固化体系，但其存在不同树脂间相溶性不好、聚合速率不配合、固化膜性能不稳定等问题。技术实现要素：本发明的目的是在现有技术的基础上，提供了一种高性能双重固化树脂，可以解决环氧丙烯酸酯的脆性问题，提高韧性和附着力。本发明的另一目是提供一种上述高性能双重固化树脂的制备方法。阳离子紫外光聚合反应具有无氧阻聚、固化收缩率小、后固化行为、对基材附着力强的优点，但环氧树脂体系发生环氧开环聚合反应时形成大量的三维网络结构会使材料的刚性变大，从而使固化膜的韧性较差。双键的自由基聚合受氧阻聚影响较大，固化后收缩较大影响了对基材的附着力，两者相结合达到了互补的作用。可通过改变羧基与环氧基的比例控制自由基与阳离子聚合的比例，从而控制固化速率、硬度、粘结力等性能指标。环氧丙烯酸酯是固化领域中用量最大的一类光固化树脂，它黏结性高、固化速度快、润湿性好、混溶性好、光泽度高、耐化性优异，而且原料易得、价格便宜、应用广泛，但是它也存在这脆性大的这一致命缺点。而本次所做的改性环氧树脂不仅提高了其原有的性能，而且大大的提高了它的韧性和附着力。可用于塑料真空镀膜底漆中，代替价格较贵的低官能度聚氨酯，降低涂料成本。本发明的技术方案如下：一种高性能双重固化树脂，它主要包括以下质量份的组分制成：双酚A型环氧树脂150~180份，酸酐35.5~50.5份，己内酯丙烯酸酯135~165份，催化剂2.3~3.8份，阻聚剂0.25~0.40份。一种优选方案中，本发明的树脂主要包括以下质量份的组分制成：双酚A型环氧树脂155~175份，酸酐37.5~48.5份，己内酯丙烯酸酯140~160份，催化剂2.5~3.4份，阻聚剂0.27~0.38份。一种更优选方案中，本发明的树脂主要包括以下质量份的组分制成：双酚A型环氧树脂160~170份，酸酐40.5~45.5份，己内酯丙烯酸酯140~160份，催化剂2.8~3.2份，阻聚剂0.3~0.35份。一种方案中，所述双酚A型环氧树脂可以选自E51、E44或E42中的一种或几种。一种优选方案中，所述双酚A型环氧树脂可以选自E51或E44。一种更优选方案中，所述双酚A型环氧树脂可以选自E51。一种方案中，所述酸酐可以选自丁二酸酐、邻苯二甲酸酐或马来酸酐中的一种或几种。一种优选方案中，所述酸酐可以选自丁二酸酐或邻苯二甲酸酐。一种更优选方案中，所述酸酐可以选自丁二酸酐。一种方案中，所述催化剂可以选自二月桂酸二丁基锡、四丁基溴化铵、三乙胺或三苯基磷中的一种或几种。一种优选方案中，所述催化剂可以选自二月桂酸二丁基锡、四丁基溴化铵或三苯基磷中的一种或几种。一种更优选方案中，所述催化剂可以选自二月桂酸二丁基锡或四丁基溴化铵。一种方案中，所述阻聚剂可以选自对羟基苯甲醚、对甲氧基苯酚、对苯二酚或对苯醌中的一种或几种。一种优选方案中，所述阻聚剂可以选自对羟基苯甲醚、对甲氧基苯酚或对苯二酚中的一种或几种。一种更优选方案中，所述阻聚剂可以选自对羟基苯甲醚或对苯二酚。一种高性能双重固化树脂的制备方法，它包括以下步骤：（1）在装有机械搅拌、温度计的四口烧瓶中依次加入己内酯丙烯酸酯和阻聚剂，并加热到75~85℃，将酸酐加入到四口烧瓶中，反应0.5~1.5h后，每20min测定物料酸值，酸值达到理论值后，停止反应，倒出物料，得到反应中间体1；（2）在另一个装有机械搅拌、温度计的四口烧瓶中加入双酚A型环氧树脂和阻聚剂，并加热到95~105℃，反应1.0~1.5h后，将步骤（1）中所得到的中间体1与催化剂混合，然后分次加入到该反应装置中，同时控制温度在98~102℃，测定物料酸值小于0.5mgKOH/g，停止反应。一种优选方案中，所述步骤（1）中阻聚剂的质量份为0.12~0.22份，所述步骤（2）中阻聚剂的质量份为0.10~0.20份。一种更优选方案中，所述步骤（1）中阻聚剂的质量份为0.16~0.18份，所述步骤（2）中阻聚剂的质量份为0.14~0.16份。采用本发明的技术方案，优势如下:本发明提供的高性能双重固化树脂，可通过改变羧基与环氧基的比例控制自由基与阳离子聚合的比例，从而控制固化速率、硬度、粘结力等性能指标。本树脂与普通环氧丙烯酸树脂相比，固化速率快、硬度高、韧性好、对塑料基材附着力好。本发明的改性环氧树脂不仅提高了其原有的性能，而且大大的提高了它的韧性和附着力。可用于塑料真空镀膜底漆中，代替价格较贵的低官能度聚氨酯，降低涂料成本。具体实施方式通过以下实施例对本发明的高性能双重固化树脂及其制备方法作进一步的说明，但这些实施例不对本发明构成任何限制。本发明提供的高性能双重固化树脂，它包括以下步骤：（1）在装有机械搅拌、温度计的四口烧瓶中依次加入己内酯丙烯酸酯和阻聚剂，并加热到75~85℃，将酸酐加入到四口烧瓶中，反应0.5~1.5h后，每20min测定物料酸值，酸值达到理论值后，停止反应，倒出物料，得到反应中间体1；（2）在另一个装有机械搅拌、温度计的四口烧瓶中加入双酚A型环氧树脂和阻聚剂，并加热到95~105℃，反应1.0~1.5h后，将步骤（1）中所得到的中间体1与催化剂混合，然后分次加入到该反应装置中，同时控制温度在98~102℃，测定物料酸值小于0.5mgKOH/g，停止反应。实施例1双酚A型环氧树脂（E51）165份；酸酐（丁二酸酐）43.6份；己内酯丙烯酸酯150份；催化剂（四丁基溴化铵）3.4份；阻聚剂（对羟基苯甲醚）0.35份。本树脂的制备方法包括以下步骤：（1）在装有机械搅拌、温度计的四口烧瓶中依次加入己内酯丙烯酸酯和阻聚剂（0.20份），并加热到78℃，将酸酐加入到四口烧瓶中，反应0.5~1.5h后，每20min测定物料酸值，酸值达到理论值后，停止反应，倒出物料，得到反应中间体1；（2）在另一个装有机械搅拌、温度计的四口烧瓶中加入双酚A型环氧树脂和阻聚剂（0.15份），并加热到100℃，反应1.0~1.5h后，将步骤（1）中所得到的中间体1与催化剂混合，然后分次加入到该反应装置中，同时控制温度在99℃，测定物料酸值小于0.5mgKOH/g，停止反应。实施例2双酚A型环氧树脂（E51）55份；双酚A型环氧树脂（E42）90份；酸酐（邻苯二甲酸酐）17份；酸酐（马来酸酐）36份；己内酯丙烯酸酯155份；催化剂（三苯基磷）3.2份；阻聚剂（对羟基苯甲醚）0.17份；阻聚剂（对苯二酚）0.13份。本树脂的制备方法包括以下步骤：（1）在装有机械搅拌、温度计的四口烧瓶中依次加入己内酯丙烯酸酯和阻聚剂（对羟基苯甲醚，0.17份），并加热到80℃，将酸酐加入到四口烧瓶中，反应0.5~1.5h后，每20min测定物料酸值，酸值达到理论值后，停止反应，倒出物料，得到反应中间体1；（2）在另一个装有机械搅拌、温度计的四口烧瓶中加入双酚A型环氧树脂和阻聚剂（对苯二酚，0.13份），并加热到103℃，反应1.0~1.5h后，将步骤（1）中所得到的中间体1与催化剂混合，然后分次加入到该反应装置中，同时控制温度在101℃，测定物料酸值小于0.5mgKOH/g，停止反应。实施例3双酚A型环氧树脂（E52）155份；酸酐（邻苯二甲酸酐）39份；己内酯丙烯酸酯145份；催化剂（四丁基溴化铵）2.6份；阻聚剂（对苯二酚）0.26份。本树脂的制备方法包括以下步骤：（1）在装有机械搅拌、温度计的四口烧瓶中依次加入己内酯丙烯酸酯和阻聚剂（0.14份），并加热到81℃，将酸酐加入到四口烧瓶中，反应0.5~1.5h后，每20min测定物料酸值，酸值达到理论值后，停止反应，倒出物料，得到反应中间体1；（2）在另一个装有机械搅拌、温度计的四口烧瓶中加入双酚A型环氧树脂和阻聚剂（0.12份），并加热到102℃，反应1.0~1.5h后，将步骤（1）中所得到的中间体1与催化剂混合，然后分次加入到该反应装置中，同时控制温度在100℃，测定物料酸值小于0.5mgKOH/g，停止反应。对比例1双酚A型环氧树脂（E51）165份；酸酐（丁二酸酐）43.6份；己内酯丙烯酸酯150份；催化剂（四丁基溴化铵）3.4份；阻聚剂（对羟基苯甲醚）0.35份。本树脂的制备方法参照实施例1。对比例2双酚A型环氧树脂（E51）55份；双酚A型环氧树脂（E42）90份；酸酐（邻苯二甲酸酐）17份；酸酐（马来酸酐）36份；己内酯丙烯酸酯155份；催化剂（三苯基磷）3.2份；阻聚剂（对羟基苯甲醚）0.17份；阻聚剂（对苯二酚）0.13份。本树脂的制备方法参照实施例2。对比例3双酚A型环氧树脂（E52）155份；酸酐（邻苯二甲酸酐）39份；己内酯丙烯酸酯145份；催化剂（四丁基溴化铵）2.6份；阻聚剂（对苯二酚）0.26份。本树脂的制备方法参照实施例3。实施例4本发明的树脂涂层后的性能测试如下：表1树脂涂层后的性能样品硬度附着力涂膜RCA韧性耐碱性耐酸性实施例13H5B5201mm正常正常实施例23H5B5501mm正常正常实施例33H5B5601mm正常正常对比例1H3B3501mm有起皮有起皮对比例2H3B3101mm有起皮有起皮对比例3H2B3241mm有起皮有起皮本发明的测试方法如下：铅笔硬度：GB/T6739-2006。附着力：3M胶带，百格测试，GB/T5210-2006。涂膜RCA：耐磨性，负荷175g。韧性：GB/T1731-1993测定。耐碱性：浸入25℃的5%NaOH中48h,目测评定外观。耐碱性：浸入25℃的5%H2SO4中48h,目测评定外观。虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。当前第1页1 2 3