本发明属于水性油墨制备的
技术领域：
，提供了一种环保复合型水性油墨及其制备方法。
背景技术：
：随着我国国民经济的飞速发展，印刷包装业迅猛发展并带动了油墨制造业的快速成长，使我国在最近十几年间迅速崛起，成为世界油墨制造大国之一。随着油墨技术不断向高科技化发展，人们环保意识的不断提高，开发环保型油墨是今后油墨发展受限考虑的问题。环保油墨，主要是采用环保型材料配置新型油墨，目前环保油墨主要有水性油墨、uv油墨、水性uv油墨和一些醇溶性油墨，其中水性油墨是一种正在广泛推广使用的“绿色”印刷材料，已逐步成为印刷品用墨的主流材料。水性油墨其主要是以水为溶剂经科学加工而成，水性油墨与其他印刷油墨相比，由于其不含挥发性有毒有机溶剂，故在印刷过程中对印刷机操作人员的健康无不良影响，对大气环境无污染，对印刷品本身也无污染。由于水性油墨具有不易燃的特点，还可消除印刷车间内易燃易爆的隐患，有利于安全生产。水性油墨是由水溶性树脂、高级颜料、溶剂和助剂经科学复合加工研磨而成。水溶性树脂在油墨中主要起连接料的作用，是使颜料颗粒均匀分散，使油墨具有一定的流动性，并提供与承印物材料的粘附力，使油墨能在印刷后形成均匀的膜层。油墨中的色相主要取决于颜料，颜料是以微粒状态均匀地分布在连接料中，颜料颗粒能够对光线产生吸收、反射、折射和透射作用，因此能够呈现一定颜色。一般要求颜料具有鲜艳的色泽、适当的着色力和遮盖力，以及较高的分散度。此外，根据使用目的不同，还可以具有不同的耐磨性。溶剂的作用是溶解树脂，使油墨具有一定的流动性，在印刷过程中能够顺利地实现转移，并对油墨的粘度和干燥性能进行调整。水性油墨的溶剂主要是水及少量乙醇。常用助剂主要有：ph值稳定剂、慢干剂、快干剂、消泡剂、冲淡剂、增稠剂等。虽然水性油墨既环保健康又具备良好的印刷适应性，但对它的开发仍存在一些不足，例如，油墨干燥速度慢，干燥能耗高，生产效率低，成本高等，这也是今后对水性油墨的研究需要解决的问题。需要科研人员进一步研究和开发新型的水墨用原料，以改善水墨的性能，降低价格，从而更好地适应市场需求。目前国内外在水性油墨制备技术，尤其是环保复合型水性油墨的制备方面已取得了一定成效。其中叶常青等人发明了一种用于制备具有结构色光变特性印刷品的水性油墨的配方及水性油墨的制备方法（中国发明专利申请号201510377121.2），包括以下步骤：将单分散纳米微球乳液、水性树脂、醇溶剂混合并搅拌均匀；然后加入无机纳米颗粒、分散剂和消泡剂，分散均匀然后充分研磨；再加入流平剂、成膜助剂、附着力促进剂和增稠剂，混合均匀，即得到水性油墨。另外，杨俊波等人发明了一种纳米二氧化钛改性的复合型水性油墨（中国发明专利申请号201510019759.9），制备过程为：先由纳米二氧化钛、乙醇、水和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷制备硅烷偶联剂改性无机纳米粒子。再由烷烃基丙烯酸酯单体、羟烷基丙烯酸酯单体、硅烷偶联剂改性无机纳米粒子、聚乙二醇、水溶性引发剂、乳化剂和水制备纳米二氧化钛改性水性丙烯酸树脂。最后由纳米二氧化钛改性水性丙烯酸树脂、水性聚酯树脂、水、乙醇、颜料、消泡剂、分散剂、流平剂和缓冲剂制备纳米二氧化钛改性的复合型水性油墨。可见，现有技术中的水性油墨在印刷后容易受光照影响老化褪色，并且分散性较差，流动性和润湿性不佳，导致印刷效果不理想，干燥速度慢，干燥能耗高，在储存时也容易发霉等缺点，同时在制备中存在生产效率低，成本高，易造成环境污染等缺陷。技术实现要素：针对这种情况，我们提出一种环保复合型水性油墨及其制备方法，通过将二氧化钛微纳米材料负载到季氮羟乙基纤维素醚上，提高了其在溶液中的分散性，使其不易团聚。将二氧化钛纳米材料进行发泡处理，增加了材料的表面积并提高材料的吸油性能，使得该材料能够在油墨中均匀分散，使得其有更好的流动性和润湿性，更加的具有印刷色彩，同时具有耐光老化、抗菌防霉、对环境友好、易于分离、绿色环保、节能等优点。为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：一种环保复合型水性油墨的制备方法，通过水热晶化反应制得二氧化钛微纳米球，然后采用硅烷偶联剂进行表面改性，并负载于季氮羟乙基纤维素醚上，然后加入到聚氨酯泡沫材料中，自由发泡制得多孔结构的微纳米二氧化钛/聚氨酯泡沫复合材料，然后与水性丙烯酸树脂、水性聚酯树脂、水、乙醇、颜料、消泡剂、分散剂、流平剂及缓冲剂混合，即可制得环保复合型水性油墨，制备的具体步骤如下：（1）将偏钛酸与去离子水按一定的重量份混合，置于超声波清洗器内，一边超声处理一边搅拌，直至混合均匀，然后加入水热反应釜中进行水热晶化反应，反应结束后进行冷却、过滤、洗涤、干燥、煅烧，制得二氧化钛微纳米球，然后与硅烷偶联剂进行表面共混改性，制得疏水亲油的改性二氧化钛微纳米材料；（2）将步骤（1）制得的改性二氧化钛微纳米材料与季氮羟乙基纤维素醚预混均匀，使二氧化钛负载到季氮羟乙基纤维素醚上，然后加入到聚氨酯泡沫材料中，经自由发泡，制得多孔结构的微纳米二氧化钛/聚氨酯泡沫复合材料；（3）将步骤（2）制得的复合材料与水性丙烯酸树脂、水性聚酯树脂、水、乙醇、颜料、消泡剂、分散剂、流平剂及缓冲剂混合均匀，封装，储存，即可制得环保复合型水性油墨。优选的，步骤（1）所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的至少一种。优选的，步骤（1）中各原料重量份为，偏钛酸30~40重量份、去离子水58~69重量份、硅烷偶联剂1~2重量份。优选的，步骤（1）所述水热晶化反应的温度为130~150℃，反应时间为4~8h。优选的，步骤（1）所述干燥过程的加热温度为70~85℃，干燥时间为8~12h。优选的，步骤（1）所述煅烧温度为480~520℃，煅烧时间为90~140min。优选的，步骤（2）中各原料重量份为，改性二氧化钛微纳米材料25~30重量份、季氮羟乙基纤维素醚6~15重量份、聚氨酯55~69重量份。优选的，步骤（3）所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚或聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚中的至少一种。优选的，步骤（3）所述分散剂为分散剂nno、分散剂cs、分散剂ss、分散剂mf或分散剂cnf中的一种。优选的，步骤（3）所述流平剂为异佛尔酮、二丙酮醇或聚二甲基硅氧烷中的一种。优选的，步骤（3）所述缓冲剂为铵盐、醋酸盐或柠檬酸盐中的至少一种。优选的，步骤（3）中各原料重量份为，微纳米二氧化钛/聚氨酯泡沫复合材料10~15重量份、水性丙烯酸树脂18~25重量份、水性聚酯树脂12~16重量份、水33~55重量份、乙醇2~4重量份、颜料1~3重量份、消泡剂0.2~0.5重量份、分散剂0.5~1重量份、流平剂0.8~1.5重量份、缓冲剂0.5~1重量份。本发明还提供一种上述制备方法制备得到的环保复合型水性油墨。将本发明制备的水性油墨与马来酸树脂水性油墨、水性氨基树脂水性油墨及羧甲基纤维素水性油墨的吸油倍率、粘度及耐光色牢度进行对比，如表1所示，可见，本发明制备的水性油墨黏度好，吸油性能和耐光性能佳，可有效抗老化，同时印刷效果好。表1：性能指标吸油倍率（倍）黏度（pa·s）耐光色牢度（级）马来酸树脂水性油墨0.6~1.518~253~5水性氨基树脂水性油墨0.5~0.815~183~5羧甲基纤维素水性油墨0.3~0.515~184~6本发明的水性油墨2~412~156~8本发明提供了一种环保复合型水性油墨及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1.本发明制备的复合水性油墨通过将二氧化钛微纳米材料负载到季氮羟乙基纤维素醚上，使其不易团聚，提高了油墨的分散性。2.本发明的制备过程中，将二氧化钛纳米材料进行发泡处理，增加了材料的表面积并提高材料的吸油性能，使得油墨的流动性和润湿性较佳，黏度好，印刷色彩极为丰富。3.本发明的制备的水性油墨耐光老化和抗菌防霉性能好，同时绿色节能，易于分离，环保性能优异。4.本发明的制备过程简单，能耗低，生产率高，成本较低，适合大规模推广应用。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1将35kg的偏钛酸与63kg的去离子水混合，置于超声波清洗器内，一边超声处理一边搅拌，直至混合均匀，然后加入水热反应釜中在140℃下水热晶化反应6h，反应结束后进行冷却、过滤、洗涤，在78℃下干燥10h，在500℃煅烧120min，制得二氧化钛微纳米球，然后与2kg的乙烯基三乙氧基硅烷进行表面共混改性，制得疏水亲油的改性二氧化钛微纳米材料；然后取28kg的改性二氧化钛微纳米材料与12kg的季氮羟乙基纤维素醚预混均匀，加入到60kg的聚氨酯泡沫材料中，经自由发泡，制得多孔结构的微纳米二氧化钛/聚氨酯泡沫复合材料；取13kg的复合材料与20kg的水性丙烯酸树脂、14kg的水性聚酯树脂、45.1kg的水、3kg的乙醇、2kg的颜料、0.3kg的聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、0.8kg的分散剂nnof、1kg的异佛尔酮及0.8kg的铵盐混合均匀，封装，储存，即可制得环保复合型水性油墨；实施例1制备的环保复合型水性油墨，测试吸油倍率、粘度及耐光色牢度，得到的结果如表2所示。实施例2将30kg的偏钛酸与68kg的去离子水混合，置于超声波清洗器内，一边超声处理一边搅拌，直至混合均匀，然后加入水热反应釜中在130℃下水热晶化反应8h，反应结束后进行冷却、过滤、洗涤，在70℃下干燥12h，在480℃煅烧140min，制得二氧化钛微纳米球，然后与2kg的乙烯基三甲氧基硅烷进行表面共混改性，制得疏水亲油的改性二氧化钛微纳米材料；然后取25kg的改性二氧化钛微纳米材料与7kg的季氮羟乙基纤维素醚预混均匀，加入到68kg的聚氨酯泡沫材料中，经自由发泡，制得多孔结构的微纳米二氧化钛/聚氨酯泡沫复合材料；取10kg的复合材料与18kg的水性丙烯酸树脂、12kg的水性聚酯树脂、55kg的水、2kg的乙醇、1kg的颜料、0.2kg的聚氧丙烯甘油醚、0.5kg的分散剂cs、0.8kg的二丙酮醇及0.5kg的醋酸盐混合均匀，封装，储存，即可制得环保复合型水性油墨；实施例2制备的环保复合型水性油墨，测试吸油倍率、粘度及耐光色牢度，得到的结果如表2所示。实施例3将40kg的偏钛酸与58kg的去离子水混合，置于超声波清洗器内，一边超声处理一边搅拌，直至混合均匀，然后加入水热反应釜中在150℃下水热晶化反应4h，反应结束后进行冷却、过滤、洗涤，在85℃下干燥8h，在520℃煅烧90min，制得二氧化钛微纳米球，然后与2kg的乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷进行表面共混改性，制得疏水亲油的改性二氧化钛微纳米材料；然后取30kg的改性二氧化钛微纳米材料与15kg的季氮羟乙基纤维素醚预混均匀，加入到55kg的聚氨酯泡沫材料中，经自由发泡，制得多孔结构的微纳米二氧化钛/聚氨酯泡沫复合材料；取15kg的复合材料与25kg的水性丙烯酸树脂、16kg的水性聚酯树脂、33kg的水、4kg的乙醇、3kg的颜料、0.5kg的聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、1kg的分散剂ss、1.5kg的聚二甲基硅氧烷及1kg的柠檬酸盐混合均匀，封装，储存，即可制得环保复合型水性油墨；实施例3制备的环保复合型水性油墨，测试吸油倍率、粘度及耐光色牢度，得到的结果如表2所示。实施例4将32kg的偏钛酸与66kg的去离子水混合，置于超声波清洗器内，一边超声处理一边搅拌，直至混合均匀，然后加入水热反应釜中在135℃下水热晶化反应7h，反应结束后进行冷却、过滤、洗涤，在72℃下干燥11h，在490℃煅烧120min，制得二氧化钛微纳米球，然后与2kg的乙烯基三乙氧基硅烷进行表面共混改性，制得疏水亲油的改性二氧化钛微纳米材料；然后取27kg的改性二氧化钛微纳米材料与8kg的季氮羟乙基纤维素醚预混均匀，加入到65kg的聚氨酯泡沫材料中，经自由发泡，制得多孔结构的微纳米二氧化钛/聚氨酯泡沫复合材料；取12kg的复合材料与20kg的水性丙烯酸树脂、13kg的水性聚酯树脂、48kg的水、3kg的乙醇、1kg的颜料、0.3kg的聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、0.7kg的分散剂mf、1.2kg的异佛尔酮及0.8kg的铵盐混合均匀，封装，储存，即可制得环保复合型水性油墨；实施例4制备的环保复合型水性油墨，测试吸油倍率、粘度及耐光色牢度，得到的结果如表2所示。实施例5将38kg的偏钛酸与61kg的去离子水混合，置于超声波清洗器内，一边超声处理一边搅拌，直至混合均匀，然后加入水热反应釜中在145℃下水热晶化反应5h，反应结束后进行冷却、过滤、洗涤，在79℃下干燥10h，在510℃煅烧95min，制得二氧化钛微纳米球，然后与1kg的乙烯基三甲氧基硅烷进行表面共混改性，制得疏水亲油的改性二氧化钛微纳米材料；然后取29kg的改性二氧化钛微纳米材料与12kg的季氮羟乙基纤维素醚预混均匀，加入到59kg的聚氨酯泡沫材料中，经自由发泡，制得多孔结构的微纳米二氧化钛/聚氨酯泡沫复合材料；取13kg的复合材料与22kg的水性丙烯酸树脂、15kg的水性聚酯树脂、39.5kg的水、4kg的乙醇、3kg的颜料、0.3kg的聚氧丙烯甘油醚、0.9kg的分散剂cnf、1.4kg的二丙酮醇及0.9kg的醋酸盐混合均匀，封装，储存，即可制得环保复合型水性油墨；实施例5制备的环保复合型水性油墨，测试吸油倍率、粘度及耐光色牢度，得到的结果如表2所示。实施例6将36kg的偏钛酸与62kg的去离子水混合，置于超声波清洗器内，一边超声处理一边搅拌，直至混合均匀，然后加入水热反应釜中在145℃下水热晶化反应7h，反应结束后进行冷却、过滤、洗涤，在80℃下干燥10h，在490℃煅烧120min，制得二氧化钛微纳米球，然后与2kg的乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷进行表面共混改性，制得疏水亲油的改性二氧化钛微纳米材料；然后取28kg的改性二氧化钛微纳米材料与9kg的季氮羟乙基纤维素醚预混均匀，加入到63kg的聚氨酯泡沫材料中，经自由发泡，制得多孔结构的微纳米二氧化钛/聚氨酯泡沫复合材料；取14kg的复合材料与20kg的水性丙烯酸树脂、14kg的水性聚酯树脂、43kg的水、3kg的乙醇、3kg的颜料、0.4kg的聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、0.6kg的分散剂nno、1.3kg的聚二甲基硅氧烷及0.7kg的柠檬酸盐混合均匀，封装，储存，即可制得环保复合型水性油墨；实施例6制备的环保复合型水性油墨，测试吸油倍率、粘度及耐光色牢度，得到的结果如表2所示。对比例1改性二氧化钛微纳米复合材料制备过程中，未加入到聚氨酯泡沫材料中进行发泡，其他制备条件与实施例6一致；对比例1制备的环保复合型水性油墨，测试吸油倍率、粘度及耐光色牢度，得到的结果如表2所示。表2：性能指标吸油倍率（倍）黏度（pa·s）耐光色牢度（级）实施例12.612.57实施例23.213.47实施例32.813.88实施例43.512.66实施例53.412.57实施例63.112.98对比例11.118.54当前第1页12