在集成电路的制造过程中，典型地利用化学机械抛光(cmp)工艺以形成半导体器件结构的平面表面。抛光组合物(也称为抛光浆料)典型地含有在液体载剂中的研磨剂材料以及其它化学组分，且通过使表面与用抛光组合物饱和的旋转抛光垫接触而施用于表面。化学组分使至少一些基板材料化学改性以促进其通过研磨剂与抛光垫的组合的物理移除。在一些情况下，化学组分也可促进材料的移除。
在诸如cmos晶体管及nand栅极的微电子结构中，诸如金属栅极的基板特征经常覆盖有一层介电材料，随后加以平坦化以暴露出由介电材料隔离的金属栅极。在平坦化之前，基板表面的特征在于覆盖栅极的“高”的区域及位于栅极之间的“低”的区域。最初，因为抛光垫所施加的压力主要针对高的区域，所以，高的区域相比于低的区域移除得更快。随着平坦化的进行，部分地由于抛光垫的可变形性，低的区域经受材料移除，导致所谓的沟槽损失。
已研究包含铈土研磨剂的抛光组合物来抛光这样的介电分层式基板(dielectric-layeredsubstrate)。尽管介电移除速率可得到改善，但沟槽损失随着移除速率的提高而变得愈发显著。因此，在本领域中需要呈现良好移除速率同时还呈现降低的沟槽损失的介电抛光组合物。
技术实现要素：
本发明提供化学机械抛光组合物，其包含：(a)湿法铈土、(b)水溶性阳离子型聚合物或共聚物、(c)芳族羧酸或杂芳族羧酸、及(d)水，其中该抛光组合物的ph为约3至约6。
本发明还提供化学机械地抛光基板的方法，该方法包括：(i)使基板与抛光垫及化学机械抛光组合物接触，该化学机械抛光组合物包含：(a)湿法铈土、(b)水溶性阳离子型聚合物或共聚物、(c)芳族羧酸或杂芳族羧酸、及(d)水，其中该抛光组合物的ph为约3至约6；(ii)相对于基板移动抛光垫及化学机械抛光组合物；及(iii)磨除基板的至少一部分以抛光基板。
附图说明
图1以图形方式描绘了在900μm×900μm的图案化基板的抛光中，由包含铈土及甲基化三聚氰胺-甲醛共聚物的抛光组合物呈现的台阶高度与沟槽损失。
具体实施方式
本发明提供化学机械抛光组合物，其包含以下物质、基本上由以下物质组成、或由以下物质组成：(a)湿法铈土、(b)水溶性阳离子型聚合物或共聚物、(c)芳族羧酸或杂芳族羧酸、及(d)水，其中该抛光组合物的ph为约3至约6。
化学机械抛光组合物包含铈土研磨剂。如本领域中已知的，铈土(ceria)为稀土金属铈的氧化物，且称为铈的氧化物、铈氧化物(例如，铈(iv)的氧化物)、或铈的二氧化物(ceriumdioxide)。铈(iv)的氧化物(ceo2)可通过煅烧草酸铈或氢氧化铈形成。铈还形成铈(iii)的氧化物，诸如ce2o3。铈土研磨剂可为铈土的这些或其它氧化物中的任何一者或多者。
铈土研磨剂可为任何适合的类型。如本文所用的，“湿法”铈土是指通过沉淀、缩合-聚合或类似方法制备(与例如热解或火成铈土相对)的铈土(ceria)。当根据本发明的方法用于抛光基板时，包含湿法铈土研磨剂的本发明的抛光组合物可呈现较低的缺陷。在不希望束缚于特定理论的情况下，据信，湿法铈土包含球形铈土颗粒及/或较小的聚集铈土颗粒，由此当用于本发明的方法中时产生较低的基板缺陷度。例示性的湿法铈土为可购自rhodia的hc-60tm铈土。
铈土颗粒可具有任何适合的平均尺寸(即，平均颗粒直径)。若平均铈土粒径过小，则抛光组合物可能不呈现足够的移除速率。反之，若平均铈土粒径过大，则抛光组合物可能呈现不合乎期望的抛光效能，诸如，差的基板缺陷度。因此，铈土颗粒的平均粒径可为约10nm或更大，例如约15nm或更大、约20nm或更大、约25nm或更大、约30nm或更大、约35nm或更大、约40nm或更大、约45nm或更大、或约50nm或更大。替代地或另外，铈土的平均粒径可为约1,000nm或更小，例如约750nm或更小、约500nm或更小、约250nm或更小、约150nm或更小、约100nm或更小、约75nm或更小、或约50nm或更小。因此，铈土可具有通过任何两个前述端点定界的平均粒径。举例而言，铈土的平均粒径可为约10nm至约1,000nm、约10nm至约750nm、约15nm至约500nm、约20nm至约250nm、约20nm至约150nm、约25nm至约150nm、约25nm至约100nm、或约50nm至约150nm、或约50nm至约100nm。对于非球形铈土颗粒，颗粒的尺寸为包围该颗粒的最小球体的直径。可使用任何适合的技术(例如，使用激光衍射技术)量测铈土的粒径。适合的粒径量测仪器可购自例如malverninstruments(malvern,uk)。
铈土颗粒优选在本发明的抛光组合物中是胶体稳定的。术语胶体是指铈土颗粒在液体载剂(例如，水)中的悬浮液。胶体稳定性是指该悬浮液随时间的维持性。在本发明的上下文中，若出现以下情形，则认为研磨剂是胶体稳定的：在将研磨剂置放于100ml量筒中且使其未搅动地静置2小时的时间时，量筒的底部50ml中的颗粒浓度([b]，以g/ml计)与量筒的顶部50ml中的颗粒浓度([t]，以g/ml计)之间的差值除以研磨剂组合物中的初始颗粒浓度([c]，以g/ml计)小于或等于0.5(即，{[b]-[t]}/[c]≤0.5)。更优选地，[b]-[t]/[c]的值小于或等于0.3，且最优选小于或等于0.1。
抛光组合物可包含任何适合量的铈土研磨剂。若本发明的抛光组合物包含过少铈土研磨剂，则组合物可能不呈现足够移除速率。反之，若抛光组合物包含过多铈土研磨剂，则抛光组合物可能呈现不合乎期望的抛光效能及/或可能不具成本效益及/或可能缺乏稳定性。抛光组合物可包含约10重量％或更少的铈土，例如约9重量％或更少、约8重量％或更少、约7重量％或更少、约6重量％或更少、约5重量％或更少、约4重量％或更少、约3重量％或更少、约2重量％或更少、约1重量％或更少、约0.9重量％或更少、约0.8重量％或更少、约0.7重量％或更少、约0.6重量％或更少的铈土，或约0.5重量％或更少的铈土。替代地或另外，抛光组合物可包含约0.01重量％或更多，例如约0.05重量％或更多、约0.1重量％或更多、约0.2重量％或更多、约0.3重量％或更多、约0.4重量％或更多、约0.5重量％或更多、或约1重量％或更多的铈土。因此，抛光组合物可包含通过任何两个前述端点定界的量的铈土。举例而言，抛光组合物可包含约0.01重量％至约10重量％的铈土，约0.05重量％至约10重量％、约0.05重量％至约9重量％、约0.05重量％至约8重量％、约0.05重量％至约7重量％、约0.05重量％至约6重量％、约0.05重量％至约5重量％、约0.05重量％至约4重量％、约0.05重量％至约3重量％、约0.05重量％至约2重量％、约0.05重量％至约1重量％、约0.2重量％至约2重量％、约0.2重量％至约1重量％、或约0.3重量％至约0.5重量％的铈土。在实施方式中，在使用点处，抛光组合物包含约0.05重量％至约2重量％的铈土(例如，约0.4重量％的铈土)。
抛光组合物包含水溶性阳离子型聚合物或共聚物。水溶性阳离子型聚合物或共聚物可为任何适合的水溶性阳离子型聚合物或共聚物。优选地，抛光组合物所包含的水溶性阳离子型聚合物为由三聚氰胺或其卤化衍生物与醛的聚合而制备的经交联的阳离子型共聚物。更优选地，水溶性阳离子型聚合物包含三聚氰胺-甲醛共聚物，且最优选地，三聚氰胺-甲醛共聚物为甲基化三聚氰胺-甲醛共聚物。甲基化三聚氰胺-甲醛共聚物包含下式的单体单元：
其中r1至r4为甲基或氢，且其中r1至r4中的至少一者为甲基。适合的甲基化三聚氰胺-甲醛共聚物的实例为sadurentm163(basfcorporation,charlotte,nc)。
抛光组合物可包含任何适合量的水溶性阳离子型聚合物或共聚物。抛光组合物可包含约500ppm或更少的水溶性阳离子型聚合物或共聚物，例如约450ppm或更少、约400ppm或更少、约350ppm或更少、约300ppm或更少、约250ppm或更少、或约200ppm或更少的水溶性阳离子型聚合物或共聚物。替代地或另外，抛光组合物可包含约1ppm或更多，例如约5ppm或更多、约10ppm或更多、约20ppm或更多、约30ppm或更多、约40ppm或更多、或约50ppm或更多的水溶性阳离子型聚合物或共聚物。因此，水溶性阳离子型聚合物或共聚物可以通过任何两个前述端点定界的浓度存在于抛光组合物中。举例而言，抛光组合物可包含约1ppm至约500ppm，例如约5ppm至约500ppm、约10ppm至约500ppm、约20ppm至约500ppm、约30ppm至约500ppm、约40ppm至约500ppm、约50ppm至约500ppm、约50ppm至约450ppm、约50ppm至约400ppm、约50ppm至约350ppm、约50ppm至约300ppm、约50ppm至约250ppm、约50ppm至约200ppm的水溶性阳离子型聚合物或共聚物，或约50ppm至约150ppm的水溶性阳离子型聚合物或共聚物。
抛光组合物包含芳族羧酸或杂芳族羧酸。芳族羧酸或杂芳族羧酸可为任何适合的芳族羧酸或杂芳族羧酸。芳族羧酸或杂芳族羧酸的非限制性实例包括苯甲酸、1,2-苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、1,4-苯二甲酸、水杨酸、吡啶甲酸、吡啶二甲酸及类似者。优选地，芳族羧酸或杂芳族羧酸为吡啶甲酸。
抛光组合物可具有任何适合的ph。典型地，抛光组合物的ph可为约2或更大，例如约2.5或更大、约3或更大、约3.5或更大、或约3或更大。替代地或另外，抛光组合物的ph可为约7或更小，例如约6.5或更小、约6或更小、约5.5或更小、或约5或更小。因此，抛光组合物可具有通过任何两个上文针对抛光组合物所述的端点定界的ph。举例而言，抛光组合物的ph可为约2至约7，例如约2.5至约7、约3至约7、约3.5至约7、约4至约7、约2.5至约6.5、约2.5至约6、约2.5至约5.5、约2.5至约5、约3至约6.5、约3至约6、约3至约5、或约3.5至约5.5。
可使用任何适合的酸或碱调节抛光组合物的ph。适合的酸的非限制性实例包括硝酸、硫酸、磷酸及诸如乙酸的有机酸。适合的碱的非限制性实例包括氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化铵。
化学机械抛光组合物任选地进一步包含一种或多种添加剂。例示性的添加剂包括调节剂、酸(例如，磺酸)、络合剂(例如，阴离子型聚合络合剂)、螯合剂、杀生物剂、防垢剂、分散剂等。
当存在杀生物剂时，其可为任何适合的杀生物剂，且可以任何适合的量存在于抛光组合物中。适合的杀生物剂为异噻唑啉酮杀生物剂。抛光组合物中的杀生物剂的量典型地为约1至约50ppm，优选约10至约40ppm，更优选约20至约30ppm。
抛光组合物不含或基本上不含使金属氧化的氧化剂。如本文所用的，短语“不含氧化剂”意味着抛光组合物包括不超过痕量污染量的氧化材料，这样的量不足以影响在cmp期间可使用组合物获得的任何金属移除速率。在特定实施方式中，抛光组合物不含或基本上不含过氧化氢、硝酸铁、碘酸钾、过氧乙酸及高锰酸钾。
抛光组合物可通过任何适合的技术制备，其中的许多技术是本领域技术人员已知的。抛光组合物可以分批或连续方法制备。一般而言，抛光组合物可通过以任何顺序组合其组分来制备。如本文所用的，术语“组分”包括单独的成分(例如，湿法铈土、水溶性阳离子型聚合物或共聚物、芳族羧酸或杂芳族羧酸、任选的ph调节剂等)以及成分(例如，湿法铈土、水溶性阳离子型聚合物或共聚物、芳族羧酸或杂芳族羧酸、任选的ph调节剂等)的任何组合。
举例而言，湿法铈土可分散于水中。可随后添加水溶性阳离子型聚合物或共聚物及芳族羧酸或杂芳族羧酸，且通过能够将组分并入抛光组合物中的任何方法加以混合。抛光组合物还可通过在抛光操作期间在基板表面处混合组分来制备。
抛光组合物可以单包装体系的形式供应，该体系包含湿法铈土、水溶性阳离子型聚合物或共聚物、芳族羧酸或杂芳族羧酸、任选的ph调节剂及水。替代地，湿法铈土可以在水中的分散体的形式供应于第一容器中，且水溶性阳离子型聚合物或共聚物、芳族羧酸或杂芳族羧酸及任选的ph调节剂可以干燥形式或以在水中的溶液或分散体形式供应于第二容器中，以形成添加剂溶液。第一或第二容器中的组分可呈干燥形式，而另一容器中的组分可呈水性分散体形式。此外，第一与第二容器中的组分适于具有不同ph值，或替代地，具有基本上相似或甚至相等的ph值。抛光组合物的组分的其它双容器、或三容器或超过三个容器的组合在本领域普通技术人员的知识范围内。
可采用各种方法来利用这样的双包装抛光体系。举例而言，铈氧化物浆料及添加剂溶液可通过在供应管道出口处接合及连接的不同管道递送至抛光台。铈氧化物浆料及添加剂溶液可在抛光之前不久或在即将抛光之前混合，或可同时在抛光台上供应。此外，当混合两个包装时，可视需要添加去离子水以调节抛光组合物及所得的基板抛光特征。
本发明的抛光组合物还可提供为意欲在使用之前用适量水稀释的浓缩物。在这样的实施方式中，抛光组合物浓缩物可包含湿法铈土、水溶性阳离子型聚合物或共聚物、芳族羧酸或杂芳族羧酸及任选的ph调节剂，其量使得在用适量水稀释浓缩物时，抛光组合物的各组分将以介于上文针对各组分所述的适当范围内的量存在于抛光组合物中。举例而言，湿法铈土、水溶性阳离子型聚合物或共聚物、芳族羧酸或杂芳族羧酸及任选的ph调节剂可各自以上文针对各组分所述的浓度的约2倍(例如，约3倍、约4倍、或约5倍)的量存在于浓缩物中，因此，当用等体积的(例如，分别为2倍等体积的水、3倍等体积的水、或4倍等体积的水)稀释浓缩物时，各组分将以介于上文针对各组分阐述的范围内的量存在于抛光组合物中。此外，如本领域普通技术人员将理解的，浓缩物可含有存在于最终抛光组合物中的适当分数的水以确保其它组分至少部分或全部溶解于浓缩物中。
本发明还提供化学机械地抛光基板的方法，该方法包括：(i)使基板与如本文所描述的化学机械抛光组合物及抛光垫接触；(ii)相对于基板移动抛光垫，其中化学机械抛光组合物介于二者之间；及(iii)磨除基板的至少一部分以抛光基板。
待使用本发明的方法抛光的基板可为任何适合的基板，特别是包含硅氧化物的基板。
以下实施例进一步说明本发明，但当然不应视为以任何方式限制其范围。
用于实施例的图案化晶片包含沉积于图案化硅基板上方的teos毯覆层，该基板具有蚀刻于其表面内的线。所述基板在本文中称为具有900μm×900μm的图案，其中，位于基板的未蚀刻区域上方的表面的“向上”区域的宽度为900μm，且位于所述线的上方的表面的“向下”区域的宽度为900μm。剩余台阶高度是指位于表面未蚀刻区域上方的teos的厚度。沟槽损失是与向上区域之间及线内的teos移除相关的量度。
实施例1
该实施例表明水溶性阳离子型聚合物对包含湿法铈土的抛光组合物所呈现的teos移除速率的影响。
用5种不同的抛光组合物(抛光组合物1a至抛光组合物1e)抛光包含teos毯覆层的相似基板，所述抛光组合物含有0.286重量％的湿法铈土及500ppm的吡啶甲酸水溶液，其中使用三乙醇胺将其ph调节至4.0。抛光组合物1a至抛光组合物1e分别进一步含有50ppm、100ppm、150ppm、200ppm、或250ppm的水溶性阳离子型聚合物sadurentm163(basfcorp.charlotte,nc)，该水溶性阳离子型聚合物为甲基化三聚氰胺-甲醛共聚物。针对各抛光实验，用对照抛光组合物抛光基板，该对照抛光组合物含有0.286重量％的湿法铈土及500ppm的吡啶甲酸水溶液，其中使用三乙醇胺将其ph调节至4.0，但其不含水溶性阳离子型聚合物。
抛光后，测定teos移除速率。结果阐述于表1中。
表1
如自表1中所阐述的结果明晰的，sadurentm163以100ppm至250ppm的浓度存在于抛光组合物中使得teos毯覆物的移除速率提高约2.5％至5.8％，其中在sadurentm163的浓度为150ppm时观测到最大的提高。
实施例2
该实施例表明水溶性阳离子型聚合物对包含湿法铈土的抛光组合物所呈现的平坦化效率的影响。
用4种不同的抛光组合物(抛光组合物2a至抛光组合物2d)抛光包含沉积于900μm×900μm图案化硅基板上的teos层的单独基板，所述抛光组合物含有0.286重量％的湿法铈土及500ppm的吡啶甲酸水溶液，其中使用三乙醇胺将其ph调节至4.0。抛光组合物2a至抛光组合物2d进一步含有100ppm、150ppm、200ppm、或250ppm的sadurentm163(一种甲基化三聚氰胺-甲醛共聚物)。各基板的抛光持续相同时间长度。
抛光后，测定teos移除速率，且量测剩余台阶高度及沟槽损失。抛光工具为200mmmirratm抛光工具(appliedmaterials,santaclara,ca)。结果阐述于表2中。
表2
如自表2中所阐述的结果明晰的，沟槽损失在sadurentm163浓度为100ppm时是最低的。沟槽损失及剩余台阶高度在sadurentm163浓度为250ppm时最高。
实施例3
该实施例表明甲基化三聚氰胺-甲醛共聚物对包含湿法铈土的抛光组合物所呈现的平坦化效率的影响。
用2种不同的抛光组合物(抛光组合物3a及抛光组合物3b)抛光包含沉积于900μm×900μm图案化硅基板上的teos层的单独基板，所述抛光组合物含有0.286重量％的湿法铈土及500ppm的吡啶甲酸水溶液，其中使用三乙醇胺将其ph调节至4.0。抛光组合物3a(对照)不含任何其它组分。抛光组合物3b(本发明)进一步含有100ppm的sadurentm163。
用抛光组合物3a抛光四块基板，持续不同的时间量，其中，较高的抛光时间段数(polishingtimeperiodnumber)指示较长的抛光时间。用抛光组合物3b抛光六块基板，持续不同的时间量，其中，较高的抛光时间段数指示较长的抛光时间。抛光工具为300mmreflexiontm抛光工具(appliedmaterials,santaclara,ca)。
抛光后，量测剩余台阶高度及沟槽损失。结果阐述于表3中。结果也以图形方式描绘于图1中。
表3
如自表3中所阐述及图1中所描绘的结果明晰的，使用含有sadurentm163的抛光组合物3b所产生的沟槽损失比不含sadurentm163的抛光组合物3a所观测到的沟槽损失少。
实施例4
该实施例表明甲基化三聚氰胺-甲醛共聚物对于以“单包装”及“双包装”体系这两者的形式包含湿法铈土的抛光组合物所呈现的平坦化效率的影响。
用抛光组合物抛光包含沉积于900μm×900μm图案化硅基板上的teos层的单独基板，该抛光组合物含有0.286重量％的湿法铈土、100ppm的sadurentm163及500ppm的吡啶甲酸水溶液，其中使用三乙醇胺将其ph调节至4.0。用抛光组合物抛光基板，持续不同的时间量，其中，较高的抛光时间段数指示较长的抛光时间。用于抛光六块基板的抛光组合物制备为“单包装”抛光组合物，其中，在使用之前组合并储存所有组分。用于抛光两块基板的抛光组合物由“双包装”抛光组合物制备，其中，在即将使用之前，在使用点处，使在水中的铈土与含有在水中的吡啶甲酸和sadurentm163的组合物组合。
抛光工具为300mmreflexiontm抛光工具。抛光后，量测剩余台阶高度及沟槽损失。结果阐述于表4中。
表4
如自表4中所阐述的结果明晰的，“单包装”与“双包装”配置中的抛光组合物的效能是具有可比性的。在时间点3处，使用单包装体系的抛光产生
实施例5
该实施例表明水溶性阳离子型聚合物对包含湿法铈土的抛光组合物所呈现的平坦化效率的影响。
用2种不同的抛光组合物(抛光组合物5a及抛光组合物5b)抛光包含沉积于900μm×900μm图案化硅基板上的teos层的单独基板，所述抛光组合物含有0.286重量％的湿法铈土、500ppm的吡啶甲酸水溶液、250ppm的三乙醇胺及50ppm的乙酸，其中使用额外的三乙醇胺将其ph调节至4.0。抛光组合物5a(对照)不含任何其它组分。抛光组合物5b(本发明)进一步含有100ppm的sadurentm163(一种甲基化三聚氰胺-甲醛共聚物)。
用抛光组合物5a抛光五块基板，持续不同的时间量。用抛光组合物5b抛光两块基板，持续不同的时间量。
抛光工具为300mmreflexiontm抛光工具。抛光后，量测剩余台阶高度及沟槽损失。结果阐述于表5中。
表5
针对42秒及45秒的抛光，抛光组合物5a分别显示
将本文中引用的所有参考文献(包括出版物、专利申请和专利)特此通过参考引入，其参考程度如同每一篇参考文献被单独地和具体地说明以通过参考引入且在本文中被全部地阐述一样。
在描述本发明的范围中(尤其是在下列权利要求的范围中)使用术语“一个(种)(a,an)”和“所述(该，the)”和“至少一个(种)”以及类似指示物将被解释为涵盖单数和复数两者，除非在本文中另外说明或与上下文明显矛盾。术语“至少一个(种)”+一个或多个项目的列表(例如，“a和b中的至少一个(种)”)的使用应解释为意指选自所列示的项目的一个项目(a或b)或者所列示的项目中的两个或更多个的任意组合(a和b)，除非在本文中另外说明或与上下文明显矛盾。术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”将被解释为开放式术语(即，意味着“包括，但不限于”)，除非另外说明。本文中数值范围的列举仅仅意图用作单独提及落在该范围内的每个独立值的简写方法，除非在本文中另外说明，且在说明书中引入每个独立的值，就如同其在本文中被单独地列举一样。本文中描述的所有方法可以任何合适的顺序进行，除非在本文中另外说明或与上下文明显矛盾。本文中提供的任何和所有实施方式、或示例性语言(如，“例如”)的使用仅用来更好地说明本发明，而不是对本发明的范围加以限制，除非另外说明。本说明书中没有语言应被解释为将任何非要求保护的要素指明为对于本发明的实践所必需的。
本文中描述了本发明的优选实施方式，包括本发明人已知的用于实施本发明的最优选模式。在阅读上述描述后，那些优选实施方式的变型对于本领域普通技术人员可变得明晰。本发明人希望熟练技术人员在适当时采用这样的变型，且本发明人意图让本发明用不同于本文中具体描述的方式进行实践。因此，本发明包括如由适用的法律所允许的附于此的权利要求书中所叙述的主题的所有变型和等同物。此外，上述要素的以其所有可能的变型的任何组合被本发明所涵盖，除非在本文中另外说明或相反与上下文明显矛盾。