本发明属于环境化学技术领域，具体涉及一种具有金属腐蚀预警功能的硅酸锌防腐颜料。
背景技术：
硅酸锌是一种重要的无机盐，在催化，防腐蚀等领域应用非常广泛。因此，探索新的制备工艺和应用领域，具有现实意义。
现今已有一些关于硅酸锌材料制备及应用的研究报道。比如，申请号为cn2016100155251的发明公开了一种硅酸锌空心微米球的制备方法。该方法首先将硫脲溶液加入到醋酸锌溶液中，混合均匀，在温度为100～220℃条件下水热反应6～30h，制备出单分散硫化锌微米球；将单分散硫化锌微米球干燥，在搅拌下依次加入乙醇、氨水和正硅酸乙酯，搅拌后，制备出单分散硫化锌二氧化硅核壳结构球，干燥后在800～1000℃中煅烧18-48h，得到硅酸锌空心微米球。申请号cn2015105238519发明涉及一种熔盐法制备掺锰的硅酸锌绿色荧光粉的方法，包括以下步骤：(1)以nacl-zncl2混合熔盐作为熔盐体系，并加入二价氯化锰、氧化硅后，研磨得到混合粉体；(2)将混合粉体在空气中常压条件下，400-500℃下熔盐反应2-6小时；(3)反应结束后，用去离子水溶解去除熔盐，并离心，干燥处理得到掺锰的硅酸锌绿色荧光粉。申请号cn2014103061543发明公开了一种利用废硅粉水热法合成纳米硅酸锌发光材料的方法，所述方法的具体步骤如下：(1)将zn(ch3coo)2·2h2o，mn(no3)2·4h2o和十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，然后加入废硅粉，搅拌15min，然后加入氢氧化钠或浓度为25％的氨水，搅拌10min，得到混合溶液；(2)将步骤(1)制备的混合溶液放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜封好，放入温度为130-200℃的烘箱内反应12-48h，然后取出后自然冷却至室温，将产物用蒸馏水洗涤，离心分离，自然干燥后得到硅酸锌发光材料。申请号cn2013101667658发明公开了晶化介孔硅酸锌/氧化硅复合粉体及其制备方法，本复合粉体具有二维六方介孔结构，介孔孔壁是由晶态硅酸锌和非晶氧化硅组成。制备方法是首先制备介孔氧化硅，然后将锌的无机盐溶解在乙醇中，配制成锌盐溶液。根据所制备粉体的成分，将介孔氧化硅加入到锌盐溶液中，其中介孔氧化硅和锌盐的摩尔比为2～25。经充分搅拌使介孔氧化硅均匀分散在锌盐溶液中，同时在室温下继续搅拌，将乙醇挥发获得粉末，再经真空干燥、煅烧即获得晶化介孔硅酸锌/氧化硅复合粉体。申请号cn2012105881976发明公开了一种硅酸锌纳米材料的制备方法，以非晶态纳米二氧化硅和可溶性锌盐为原料，其特征在于包括下述步骤：步骤a、称取化学计量比的非晶态纳米二氧化硅和可溶性锌盐，配制成悬浮水溶液，并调ph值至5-13，搅拌；步骤b、将步骤a中的悬浮水溶液转入水热反应釜内，于160-230℃反应2-24小时；步骤c、将反应完毕的反应体系冷却，反应产物经洗涤、干燥，得硅酸锌纳米材料。申请号cn2011103289202发明公开了一种层状多级硅酸锌及其制备方法与应用。该发明所提供的层状多级硅酸锌是按照包括下述步骤的方法制得到的：以硅源和可溶性锌盐为原料，在无机铵盐和氨水的共同作用下，通过一步水热法制备得到所述层状多级硅酸锌。申请号cn2010105722701发明的目的是提供硅酸锌催化剂的制备方法。该发明用碱金属硅酸盐水溶液滴定可溶性锌盐溶液发生共聚沉淀反应，并将沉淀物活化、干燥、研细、过筛后制成。申请号cn2007100237322发明公开了一种氧化硅或硅酸锌纳米线组装的微米级块状硅基复合体及其制备方法。复合体为硅基底上生成有嵌入硅基底内的微米级空心块状物，该微米级空心块状物的内壁上生成有氧化硅或硅酸锌纳米线阵列；方法为将硅基底和表面覆有锌粉的碳酸锌粉置于流动的氩气气氛中，其中，硅基底位于表面覆有锌粉的碳酸锌粉的下游，在900～1100℃下反应10～20min或50～70min，制得氧化硅或硅酸锌纳米线组装的微米级块状硅基复合体，所述的锌粉的纯度为≥99.99wt％，细度为150～250目，所述的碳酸锌粉的纯度为≥99.9wt％，细度为150～250目，所述的流动的氩气气氛为50～70sccm的氩气。申请号cn2009100037895发明涉及稳定聚硅酸锌絮凝剂的合成方法，属于絮凝剂合成领域。其制备方法是把稀释的碱金属硅酸盐用酸酸化，陈化，用预留的碱金属硅酸盐溶液将ph升高至3-5后加入固体无机锌盐，和稳定剂铝盐，溶解后用酸将ph值调回到1-3。申请号为cn2006100404227发明公开了一种径向密排硅酸锌纳米线构成的复合空心球及其制备方法。空心球包括氧化锌空心球，特别是氧化锌空心球内沿其径向密排着硅酸锌纳米线，其长度为15～25μm、直径为80～100nm；方法包括气相沉积法，特别是制备步骤为(1)先将碳酸盐和碳粉按2∶0.8～1.2的摩尔比相混合，再于该混合物上覆盖厚度为1～3mm的锌粉，(2)先将覆有锌粉的混合物与硅片一起于400～500℃下在氩气氛中保温3～7分钟，再将其于900～1100℃下在氩气氛中保温1～3小时，制得径向密排硅酸锌纳米线构成的复合空心球，所述的碳酸盐为碳酸锌或碳酸镁或碳酸锰，所述的覆有锌粉的混合物与硅片间的距离为6～10cm。
通过对比现有关于硅酸锌材料的制备报道可知，该材料在防腐领域仅仅是对金属起到防护作用，却不能够给出腐蚀预警信息，特别是在腐蚀发生初期即能够被检测，避免腐蚀的发生，将会大大减少由于腐蚀造成的经济损失。因此，研发具有预警功能的硅酸锌系防腐蚀颜料意义重大。
技术实现要素：
本发明创造性地设计出了一种新型的具有预警功能的硅酸锌防腐颜料，采用“一锅煮”实现部分碳点吸附在硅酸锌的表面和部分碳点进入硅酸锌的晶体内部，实现碳点对硅酸锌的牢固修饰。
本发明所用的碳点均采用如下方式制备：取柠檬酸800mg，去离子水50ml和氨水5ml，置于高压水热反应釜中，200◦c恒温下反应3小时后，冷却至室温后，用1000da透析袋透析4-6小时，至体系的ph为7-8为止，得浅黄棕色溶液，冷冻干燥，即可得到墨绿色碳点固体。
本发明的碳点修饰硅酸锌防腐颜料的具体步骤如下：a、称取适量碳点，用去离子水对其进行溶解；b、将配制好的硝酸锌溶液缓慢滴加至溶解了碳点的溶液中；c、在超声条件下向上述b体系中缓慢滴入硅酸钠溶液中；d、待反应完全后，将沉淀转移至水热反应釜中，通过“一锅煮”工艺制取碳点修饰纳米硅酸锌防腐蚀颜料；e、将沉淀抽滤洗涤后，再喷雾干燥，经研磨后得到用碳点修饰的硅酸锌防腐颜料。
本发明中的一种用碳点修饰的硅酸锌防腐颜料，碳点和硅酸锌的质量之比为1:100~100:100。
本发明中的一种用碳点修饰的硅酸锌防腐颜料，采用“一锅煮”实现部分碳点吸附在硅酸锌的表面和部分碳点进入硅酸锌的晶体内部，从而实现碳点对硅酸锌防腐颜料的牢固修饰。
本发明中的一种具有预警功能的硅酸锌防腐颜料，其特征在于水热反应的时间为2~12小时，水热反应的温度为160~200oc。
本发明中的一种用碳点修饰的硅酸锌防腐颜料，采用喷雾干燥的方式对最终产物碳点修饰硅酸锌防腐颜料进行干燥。
本发明具有如下优点：
（1）针对现有硅酸锌防腐颜料不具备预警功能的现状，首次本发明采用”一锅煮”工艺，实现了碳点对硅酸锌材料的牢固修饰，获得的碳点修饰硅酸锌防腐颜料的阻抗值可以达到234.6kω。
（2）本发明制备的碳点修饰硅酸锌防腐颜料，在365nm的紫外光照射下，能够发射出蓝色的荧光。当碳点修饰硅酸锌防腐颜料接触到铁离子时，会发生荧光猝灭现象，从而起到对金属腐蚀的早期预警功能，对于降低腐蚀带来的损失意义重大。
（3）本发明制备的碳点修饰硅酸锌防腐颜料防腐性能好，制备工艺简单，不产生三废污染。
附图说明
图1是用碳点修饰的硅酸锌防腐颜料的透射电子显微镜图。
具体实施方式
通过实施例，对本发明做进一步的说明。
实施例1：
称取0.22g碳点于烧杯中，加入100ml去离子水，待其完全溶解后，向其中滴加200ml的1mol/l硝酸锌溶液，充分搅拌，使其混合均匀。在超声波工作条件下，再向烧杯中缓慢滴加100ml的1mol/l硅酸钠溶液，直至滴加完全。将沉淀转移至水热反应釜中，在160℃条件下反应2小时。反应结束后，抽滤洗涤沉淀后喷雾干燥，即可得到碳点修饰硅酸锌防腐颜料，该防腐颜料在365nm的紫外光照射下能够发射出蓝色的荧光。制成防腐涂料后，漆膜的阻抗值达到150.3kω。
实施例2：
称取2.2g碳点于烧杯中，加入100ml去离子水，待其完全溶解后，向其中滴加200ml的1mol/l硝酸锌溶液，充分搅拌，使其混合均匀。在超声波工作条件下，再向烧杯中缓慢滴加100ml的1mol/l硅酸钠溶液，直至滴加完全。将沉淀转移至水热反应釜中，在160℃条件下反应12小时。反应结束后，抽滤洗涤沉淀后喷雾干燥，即可得到碳点修饰硅酸锌纳米防腐颜料。该防腐颜料在365nm的紫外光照射下能够发射出蓝色的荧光。制成防腐涂料后，漆膜的阻抗值达到167.1kω。
实施例3：
称取22.0g碳点于烧杯中，加入100ml去离子水，待其完全溶解后，向其中滴加200ml的1mol/l硝酸锌溶液，充分搅拌，使其混合均匀。在超声波工作条件下，再向烧杯中缓慢滴加100ml的1mol/l硅酸钠溶液，直至滴加完全。将沉淀转移至水热反应釜中，在160℃条件下反应8小时。反应结束后，抽滤洗涤沉淀后喷雾干燥，即可得到碳点修饰硅酸锌纳米防腐颜料。该防腐颜料在365nm的紫外光照射下能够发射出蓝色的荧光。制成防腐涂料后，漆膜的阻抗值达到234.6kω。
实施例4：
称取11.0g碳点于烧杯中，加入100ml去离子水，待其完全溶解后，向其中滴加200ml的1mol/l硝酸锌溶液，充分搅拌，使其混合均匀。在超声波工作条件下，再向烧杯中缓慢滴加100ml的1mol/l硅酸钠溶液，直至滴加完全。将沉淀转移至水热反应釜中，在200℃条件下反应6小时。反应结束后，抽滤洗涤沉淀后喷雾干燥，即可得到碳点修饰硅酸锌纳米防腐颜料。该防腐颜料在365nm的紫外光照射下能够发射出蓝色的荧光。制成防腐涂料后，漆膜的阻抗值达到185.6kω。