一种新型强发光性WO3/YF3:Eu3+复合稀土发光材料的制备方法与流程

本发明属于复合纳米材料技术领域，具体涉及一种新型强发光性wo3/yf3:eu³⁺复合稀土发光材料的制备方法。

背景技术：

稀土发光材料具有发光性质稳定、光寿命长、生物相容性好等优点，被广泛用于荧光标记、细胞识别与定位等领域；但是，其作为恶性肿瘤精准手术治疗关键的荧光探针，仍存在发光效率低、发光强度不足等致命问题，特别是当其光强度过低时会直接影响肿瘤组织的精确定位，使得肿瘤组织与人体正常组织的边界模糊，导致肿瘤手术治疗效果不理想，治愈率低，患者常不得不因此而承受反复手术带来的伤害；因此，研究开发一种低损伤、高性能的荧光探针已成为提高癌症手术治愈率迫切需要解决的瓶颈问题。

目前，提高稀土氟化物发光材料发光强度的常用方法主要有包覆法和离子掺杂法，但这两种方法仍存在诸多不同的缺陷。包覆法：通过在材料的表面包覆一层同质壳层以减少材料的表面缺陷，增加发光中心的距离，降低表面荧光猝灭以提高其发光强度，但该方法仍是通过调节包覆层厚度来控制发光强度的实际增强效果，壳层过厚、材料粒径过大而限制了其在临床医学上的实际应用。离子掺杂法：通过元素掺杂（如，li⁺离子掺杂nayf4:yb³⁺,tm^3+[6]）来改变稀土氟化物发光材料的晶格参数，从而改善该材料的发光强度，但该方法却难以控制掺杂元素的目标取代位置，且高浓度的多种掺杂离子共存会引起离子间的交叉弛豫，甚至光猝灭，不利于发光，实际发光效率和发光强度均难以有效控制。因此，研制一种高性能的发光材料、解决其发光强度不足的问题，仍是当前生物成像领域未能解决的一项科学难题。

研究者们发现，过渡金属氧化物（wo3-x或moo3-x）也具有较强的局部表面等离子体共振效应（lspr），可通过与稀土发光材料的发射中心耦合来增强其发光强度，且其还具有资源广泛、价格低廉、易制备、低毒，而被视为一种新型的表面等离子共振材料，潜在应用于生物医学领域；如何通过简单制备方法，制得具有lspr效应wo3与yf3:eu³⁺结合的新型强发光性复合稀土发光材料，并通过两种材料的复合来增强稀土氟化物发光材料发光强度是本发明所要解决的问题。

技术实现要素：

本发明目的是为了克服以上现有技术中的不足，提供一种新型强发光性wo3/yf3:eu³⁺复合稀土发光材料的制备方法，通过wo3和yf3:eu³⁺两种材料的复合来解决稀土发光材料（yf3:eu³⁺）发光强度不足的问题，复合材料的“芯”部为wo3，“壳”部为yf3:eu³⁺，可表示为wo3/yf3:eu³⁺，该制备方法具有过程简单、成本低、绿色环保等优点。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种新型强发光性wo3/yf3:eu³⁺复合稀土发光材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）在室温下，将ctab（溴化十六烷基三甲胺）溶解于水中，剧烈搅拌、然后逐滴加入钨酸钠溶液和浓盐酸，再滴入氨水至ph=9；

（2）将上述体系继续搅拌几个小时后，将溶液静置陈化一定的时间，对所得产物进行洗涤、干燥。最后，在300℃的温度下，煅烧2h，得到氨基化wo3纳米颗粒；

（3）将0.1g的上述制备得到的wo3纳米颗粒分散于0.3ml2mol/ly(no3)3和0.3ml0.2mol/leu(no3)3溶液中，然后加入32ml蒸馏水超声分散；

（4）在上述体系中再加入3.5mlnh4f（0.6mol/l）溶液，将体系升温至75℃下，继续搅拌2h；

（5）将上述反应液离心，用蒸馏水和乙醇洗涤5-6次，置于60°c烘箱中烘干6h；

（6）将上述干燥粉体在500°c，2h煅烧后，得到wo3/yf3:eu³⁺纳米复合颗粒。

与现有发光材料及其制备方法相比，本发明具有以下优点：

（1）本发明所用的原材料常见易得，产物无毒无害便于生物体内应用；

（2）本发明的制备方法简单、成本低、绿色环保；

（2）本发明制备的wo3/yf3:eu³⁺复合发光材料具有强发光性，通过wo3的等离子共振效应增强稀土发光材料（yf3:eu³⁺）的发光强度，解决了稀土发光材料作为荧光探针，其发光强度不足的问题，提高了利用率，为探寻新型强发光生物探针奠定了基础。

附图说明

图1为本发明新型强发光性wo3/yf3:eu³⁺复合稀土发光材料的制备流程示意图；

图2为本发明新型强发光性wo3/yf3:eu³⁺复合稀土发光材料wo3、yf3和wo3/yf3:eu³⁺复合粒子的相组成图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

一种新型强发光性wo3/yf3:eu³⁺复合稀土发光材料的制备方法，其是在室温下，将ctab（溴化十六烷基三甲胺）溶解于水中，剧烈搅拌后逐滴加入钨酸钠溶液和浓盐酸，再滴入氨水加至ph=9；将体系继续搅拌4小时后，将溶液静置陈化12小时，然后，对所得产物进行洗涤、干燥。最后，在300℃的温度下，煅烧2小时，得到wo3纳米颗粒。

称取0.1克上述制备得到的wo3纳米颗粒分散于0.3ml的2mol/ly(no3)3溶液和0.3ml的0.2mol/leu(no3)3混合液中，然后加入32ml蒸馏水超声分散；将体系搅拌，再加入3.5mlnh4f（0.6mol/l）溶液，将体系升温至75℃，继续搅拌2小时；然后离心、洗涤5-6次后，置于60°c烘箱中烘干6h；在500°c温度下煅烧2小时后，最后得到wo3/yf3:eu³⁺复合稀土发光材料。

技术特征：

技术总结
本发明公开了一种新型强发光性WO3/YF3:Eu3+复合稀土发光材料的制备方法。首先利用沉淀法制备氨基化的WO3颗粒，然后采用直接沉淀法将YF3:Eu3+沉积在WO3纳米颗粒表面制得强发光性的WO3/YF3:Eu3+纳米复合颗粒。本发明的优点在于制备方法简单，成本低，无污染且易于工业化，所制得的WO3/YF3:Eu3+纳米复合颗粒具有强发光特性，通过WO3的局部表面等离子共振效应解决稀土氟化物发光材料（YF3:Eu3+）发光强度不足的问题，对合成高效稀土发光材料具有重要的借鉴作用。

技术研发人员：彭红霞;陈卫;刘志艳
受保护的技术使用者：彭红霞
技术研发日：2018.01.19
技术公布日：2018.05.18