一种稀土多金属氧酸盐荧光膜及其制备方法与检测甲苯的应用与流程

本发明涉及一种稀土多金属氧酸盐荧光膜及其制备方法与检测甲苯的应用，属于新材料领域。

背景技术：

相关材料表明，易挥发的有机化合物污染可诱导多种疾病的产生，其中甲苯具有挥发性，是不可忽视的污染源。甲苯主要由原油经石油化工过程制得，大量用作溶剂和添加剂，也是有机化工的重要原料，广泛应用于染料、医药、农药等精细化学品的生产以及合成材料工业。甲苯对皮肤和粘膜有刺激性，对中枢神经系统有麻醉作用，是一种可致毒物质，短时间吸入可引发头痛、胸闷、抽搐等症状，长时间接触会对神经与肝脏产生严重影响。此外，甲苯在环境中不易发生反应且能随空气流动而广泛分布，且可以雨水为媒介在空气与水体间进行循环，从而可能对空气、水环境以及水源造成严重污染。因此研究一种方便、快速、简单、易于观察的检测甲苯的方法很有必要，并且有很大的应用前景。

中国专利文件cn104390964a公开了一种二甲苯检测试剂及其制备方法，包括以下重量份的原料：乙醇30-34份、强碱6-10份、乙二胺四乙酸二钠2-6份、亚硝酸盐15-19份、n,n-二甲基甲酰胺5-9份、邻二氮菲6-10份、磺酰胺苯甲酸2-6份和无水乙醚11-16份。尽管这种检测试纸比较方便，但是检测效果不很理想。

荧光物质经常被选作荧光探针来检测有毒有害物质。其原理是被检测物质和荧光物质之间发生一定的相互作用继而影响荧光物质的发光情况，从而达到检测的目的。多金属氧酸盐存在配体-金属电荷转移，稀土元素内层的4f电子在不同能级之间跃迁可产生大量的吸收和荧光光谱，因此稀土多金属氧酸盐可以作为荧光探针来检测毒害物质。

稀土多金属氧酸盐具有发射带窄、斯托克斯位移大、荧光寿命长与发射可调的特殊性能而在荧光领域备受关注。近年来，稀土多金属氧酸盐与其他组分通过氢键作用，包结作用，静电作用，π-π堆积作用，疏水作用等非共价键作用形成的聚集体在生物检测、电子光学材料、催化科学和智能微反应器等方面具有广泛的潜在应用。

但是，目前对于多金属氧酸盐的报道一般为液态与固态性质的研究，对于多金属氧酸盐构造的聚集体进一步制成膜用于检测甲苯的应用研究鲜有报道。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种稀土多金属氧酸盐荧光膜及其制备方法与快速、简单检测甲苯的应用。

术语说明：

lnw10：是na9[lnw10o36]·32h2o(ln＝eu,tb)的缩写：是一类weakley型稀土多金属氧酸盐，分子中含有稀土元素，存在配体向金属的电荷转移作用，具有一定的发光性质。

四乙烯五胺：是一种链状的含氨基的胺，分子结构式如下：

聚二甲基硅氧烷：是一种聚合物材料。

本发明的技术方案如下：

一种用于检测甲苯的稀土多金属氧酸盐荧光膜，是由lnw10与四乙烯五胺自组装形成的纳米花分散到丙酮中，再与聚二甲基硅氧烷混合制成荧光膜。

根据本发明，上述稀土多金属氧酸盐荧光膜的制备方法，包括步骤如下：

(1)lnw10水溶液的配制

称取lnw10粉末，加入超纯水，配制得到浓度为5～15mg·ml^-1的lnw10水溶液；

(2)四乙烯五胺水溶液的配制

移取四乙烯五胺液体，加入超纯水，配制得到浓度为1～5mg·ml^-1的四乙烯五胺水溶液；

(3)纳米花的制备

移取lnw10水溶液和四乙烯五胺水溶液，加入超纯水，使得最后体系中lnw10总浓度为2.0mgml^-1，四乙烯五胺浓度为0.5mg·ml^-1，涡旋，静置，离心水洗后冻干，即得纳米花粉末；

(4)荧光膜的制备

将0.5～1.0mg纳米花粉末分散到0.5～1.0ml丙酮溶剂中，超声溶解分散，再与1.5～2.5ml配制好的聚二甲基硅氧烷混合，搅拌均匀，烘干，即得稀土多金属氧酸盐荧光膜。

根据本发明，优选的，步骤(1)中lnw10水溶液的浓度为8～10mg·ml^-1；

根据本发明，优选的，步骤(2)中四乙烯五胺水溶液的浓度为1～2mg·ml^-1；

根据本发明，优选的，步骤(3)中涡旋时间为20～30s，静置时间为两星期，水洗三次，在-60℃下冻干12h；

根据本发明，优选的，步骤(4)中称量0.6～0.8mg纳米花粉末，丙酮用量为0.5～0.6ml，聚二甲基硅氧烷用量为2.0～2.5ml；

优选的，超声处理的超声频率为30～50khz，超声功率为140～160w，超声时间为10～20分钟。

优选的，烘干温度为50～60℃，时间为3～4h。

根据本发明，上述稀土多金属氧酸盐荧光膜在甲苯检测中的应用。

本发明的原理：

本发明的稀土多金属氧酸盐荧光膜中的lnw10具有很好的荧光性质，但lnw10的荧光在水溶液中被猝灭，而加入四乙烯五胺溶液后，两者主要通过静电相互作用自组装聚集形成纳米花，同时诱导荧光恢复，制成膜后荧光性质依然存在。将膜浸入甲苯中时，抑制了lnw10本身分子中w5o18^6-和ln³⁺间的发光共振能量转移，从而使膜表现出荧光猝灭的性质，起到了检测甲苯的作用。

本发明的突出特点和有益效果是：

1、本发明中lnw10是多金属簇合物，属于新型无机材料，具有独特的荧光性质；利用自组装的方法聚集形成纳米花，进一步制成膜，均保留了固体状态下的荧光性质。

2、本发明制备的荧光纳米花，荧光颜色可通过调节euw10与tbw10的比例而变化。

3、本发明的荧光膜对甲苯的检测具有高选择性，灵敏性。且检测方便快捷，使用手提式紫外灯即可观察到荧光强度的变化，操作简单，易于实现。

4、本发明制备的荧光膜在浸入甲苯后荧光猝灭，取出后室温下静置待甲苯挥发后可以使荧光恢复，不仅起到了检测的效果，而且可以循环使用来检测甲苯。

本发明所阐述的材料特征用以下方法测试：

1、扫描电子显微镜(sem)。通过sem可以观察荧光纳米花的形貌。

2、傅里叶转换红外光谱(ft-ir)。通过ft-ir谱图可以表征lnw10、四乙烯五胺纳米花的官能团及相互作用。

3、x射线衍射(xrd)。通过xrd可以测定纳米花内部分子的结构。

4、荧光光谱。通过荧光分光光度计测试样品的荧光强度。

附图说明

图1为本发明所用物质euw10、tbw10的分子模型图。

图2为本发明实施例1中所制备稀土多金属氧酸盐荧光纳米花不同倍率的sem图。

图3为本发明实施例2中所制备稀土多金属氧酸盐荧光纳米花不同倍率的sem图。

图4为本发明实施例3中所制备稀土多金属氧酸盐荧光纳米花不同倍率的sem图。

图5为本发明实施例4中所制备稀土多金属氧酸盐荧光纳米花不同倍率的sem图。

图6为本发明实施例5中所制备稀土多金属氧酸盐荧光纳米花不同倍率的sem图。

图7为本发明实施例1-5所制备稀土多金属氧酸盐荧光膜样品在日光下的光学照片(a)，以及在波长为254nm的紫外灯照射下的光学照片。其中：(b)为实施例1，(c)为实施例2，(d)为实施例3，(e)为实施例4，(f)为实施例5。

图8为本发明制备稀土多金属氧酸盐荧光膜的机理图。

图9为本发明制备稀土多金属氧酸盐荧光纳米花的红外波谱图，b为a的局部放大图，其中：(a)为四乙烯五胺，(b)为euw10，(c)为1.0mgml^-1euw10/1mgml^-1tbw10/0.5mgml^-1四乙烯五胺纳米花，(d)为tbw10。

图10为本发明制备稀土多金属氧酸盐荧光纳米花的xrd图，其中：(a)为euw10，(b)为tbw10，(c)为2.0mgml^-1euw10/0.5mgml^-1四乙烯五胺纳米花，(d)为1.0mgml^-1euw10/1mgml^-1tbw10/0.5mgml^-1四乙烯五胺纳米花，(e)为2.0mgml^-1euw10/0.5mgml^-1四乙烯五胺纳米花。

图11为本发明实施例1-5所制备稀土多金属氧酸盐荧光纳米花的荧光光谱图。

图12为本发明实验例1中将本发明实施例3中制备的稀土多金属氧酸盐荧光膜浸入相同体积(1ml)不同种类有机溶剂后，样品在波长为254nm的紫外灯照射下的光学照片。

图13为本发明实验例1中将本发明实施例3中制备的稀土多金属氧酸盐荧光膜浸入相同体积(1ml)不同种类有机溶剂后，样品在波长为378nm激发下的荧光光谱图；

图14为本发明实验例2中将本发明实施例3中制备的稀土多金属氧酸盐荧光膜循环浸入相同体积(1ml)甲苯后在波长为617nm处荧光强度变化。

图15为本发明实验例3中将本发明实施例3中制备的稀土多金属氧酸盐荧光膜浸入相同体积(1ml)甲苯含量不同的甲苯与乙醇混合溶剂后，样品在波长为254nm的紫外灯照射下的光学照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步阐述，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规原料，市购产品，其中：四乙烯五胺购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，各种有机溶剂购买于天津富宇精细化工有限公司，使用前不经过处理，直接使用；聚二甲基硅氧烷原料购买于美国道康宁公司，由sylgard有机硅弹性体184和固化剂以质量比10:1均匀混合而得。

实施例1

一种稀土多金属氧酸盐荧光膜的制备方法，包括步骤如下：

(1)euw10水溶液的配制

准确称取euw10粉末，加入超纯水，配制得到浓度为10mg·ml^-1的euw10水溶液；

(2)四乙烯五胺水溶液的配制

准确移取四乙烯五胺液体，加入超纯水，配制得到浓度为2mg·ml^-1的四乙烯五胺水溶液；

(3)纳米花的制备

向1ml的样品瓶中移取一定体积的euw10水溶液和四乙烯五胺水溶液，再补加一定量的超纯水，使得最终euw10和四乙烯五胺浓度固定为2mg·ml^-1和0.5mg·ml^-1；涡旋20s，得到均一的溶液，再于20℃恒温箱中静置两星期，离心水洗沉淀三次，在-60℃下冻干12h，即得。

(4)荧光膜的制备

将0.6mg上述纳米花粉末分散到0.5ml丙酮溶剂中，超声15分钟溶解分散，再与2.0ml配制好的聚二甲基硅氧烷混合，搅拌均匀，在50℃温度下水平放置3h烘干，即得稀土多金属氧酸盐荧光膜。

本实施例得到荧光纳米花不同倍率的sem图如图2所示，荧光膜在日光及紫外灯照射下的电子照片如图7a与7b所示。

实施例2

一种稀土多金属氧酸盐荧光膜的制备方法，包括步骤如下：

(1)lnw10水溶液的配制

准确称取lnw10粉末，加入超纯水，配制得到浓度为10mg·ml^-1的lnw10水溶液；

(2)四乙烯五胺水溶液的配制

准确移取四乙烯五胺液体，加入超纯水，配制得到浓度为2mg·ml^-1的四乙烯五胺水溶液；

(3)纳米花的制备

向1ml的样品瓶中移取一定体积的lnw10水溶液和四乙烯五胺水溶液，再补加一定量的超纯水，使得最终euw10、tbw10和四乙烯五胺浓度固定为1.5mg·ml^-1、0.5mg·ml^-1和0.5mg·ml^-1；涡旋20s，得到均一的溶液，再于20℃恒温箱中静置两星期，离心水洗沉淀三次，在-60℃下冻干12h，即得。

(4)荧光膜的制备

将0.6mg上述纳米花粉末分散到0.5ml丙酮溶剂中，超声15分钟溶解分散，再与2.0ml配制好的聚二甲基硅氧烷混合，搅拌均匀，在50℃温度下水平放置3h烘干，即得稀土多金属氧酸盐荧光膜。

本实施例得到荧光纳米花不同倍率的sem图如图3所示，荧光膜在紫外灯照射下的电子照片如图7c所示。

实施例3

一种稀土多金属氧酸盐荧光膜的制备方法，包括步骤如下：

(1)lnw10水溶液的配制

准确称取lnw10粉末，加入超纯水，配制得到浓度为10mg·ml^-1的lnw10水溶液；

(2)四乙烯五胺水溶液的配制

准确移取四乙烯五胺液体，加入超纯水，配制得到浓度为2mg·ml^-1的四乙烯五胺水溶液；

(3)纳米花的制备

向1ml的样品瓶中移取一定体积的lnw10水溶液和四乙烯五胺水溶液，再补加一定量的超纯水，使得最终euw10、tbw10和四乙烯五胺浓度固定为1.0mg·ml^-1、1.0mg·ml^-1和0.5mg·ml^-1；涡旋20s，得到均一的溶液，再于20℃恒温箱中静置两星期，离心水洗沉淀三次，在-60℃下冻干12h，即得。

(4)荧光膜的制备

将0.6mg上述纳米花粉末分散到0.5ml丙酮溶剂中，超声15分钟溶解分散，再与2.0ml配制好的聚二甲基硅氧烷混合，搅拌均匀，在50℃温度下水平放置3h烘干，即得稀土多金属氧酸盐荧光膜。

本实施例得到荧光纳米花不同倍率的sem图如图4所示，荧光膜在紫外灯照射下的电子照片如图7d所示。

实施例4

一种稀土多金属氧酸盐荧光膜的制备方法，包括步骤如下：

(1)lnw10水溶液的配制

准确称取lnw10粉末，加入超纯水，配制得到浓度为10mg·ml^-1的lnw10水溶液；

(2)四乙烯五胺水溶液的配制

准确移取四乙烯五胺液体，加入超纯水，配制得到浓度为2mg·ml^-1的四乙烯五胺水溶液；

(3)纳米花的制备

向1ml的样品瓶中移取一定体积的lnw10水溶液和四乙烯五胺水溶液，再补加一定量的超纯水，使得最终euw10、tbw10和四乙烯五胺浓度固定为0.5mg·ml^-1、1.5mg·ml^-1和0.5mg·ml^-1；涡旋20s，得到均一的溶液，再于20℃恒温箱中静置两星期，离心水洗沉淀三次，在-60℃下冻干12h，即得。

(4)荧光膜的制备

将0.6mg上述纳米花粉末分散到0.5ml丙酮溶剂中，超声15分钟溶解分散，再与2.0ml配制好的聚二甲基硅氧烷混合，搅拌均匀，在50℃温度下水平放置3h烘干，即得稀土多金属氧酸盐荧光膜。

本实施例得到荧光纳米花不同倍率的sem图如图5所示，荧光膜在紫外灯照射下的电子照片如图7e所示。

实施例5

一种稀土多金属氧酸盐荧光膜的制备方法，包括步骤如下：

(1)tbw10水溶液的配制

准确称取tbw10粉末，加入超纯水，配制得到浓度为10mg·ml^-1的tbw10水溶液；

(2)四乙烯五胺水溶液的配制

准确移取四乙烯五胺液体，加入超纯水，配制得到浓度为2mg·ml^-1的四乙烯五胺水溶液；

(3)纳米花的制备

向1ml的样品瓶中移取一定体积的tbw10水溶液和四乙烯五胺水溶液，再补加一定量的超纯水，使得最终tbw10和四乙烯五胺浓度固定为2.0mg·ml^-1和0.5mg·ml^-1；涡旋20s，得到均一的溶液，再于20℃恒温箱中静置两星期，离心水洗沉淀三次，在-60℃下冻干12h，即得。

(4)荧光膜的制备

将0.6mg上述纳米花粉末分散到0.5ml丙酮溶剂中，超声15分钟溶解分散，再与2.0ml配制好的聚二甲基硅氧烷混合，搅拌均匀，在50℃温度下水平放置3h烘干，即得稀土多金属氧酸盐荧光膜。

本实施例得到荧光纳米花不同倍率的sem图如图6所示，荧光膜在紫外灯照射下的电子照片如图7f所示。

实验例1

移取1ml有机溶剂(甲苯、丙酮、氯仿、dmf、dmso、环己烷、甲醇)溶液于实施例3制备的稀土多金属氧酸盐荧光膜中，静置5分钟取出拭净，在波长为254nm的紫外灯下观察样品，光学照片如图12所示。

分别将浸入不同种类有机溶剂中的稀土多金属氧酸盐荧光膜样品取出拭净，使用荧光分光光度计测试样品的发射光谱图，如图13所示。

由euw10、tbw10和四乙烯五胺自组装形成的纳米花聚集体制成的荧光膜，在浸入不同有机溶剂后，会对发光性质产生不同的影响。由图12和13可知，只有甲苯能使荧光完全猝灭，浸入其他有机溶剂对荧光强度影响较小，这是由于甲苯的存在抑制了lnw10本身分子中w5o18^6-和ln³⁺间的发光共振能量转移。说明本发明制备的稀土多金属氧酸盐荧光膜可用于检测甲苯，且该现象使用手提式紫外灯和荧光光谱均可以观察，检测结果容易观察、易于测定。

实验例2

移取1ml甲苯溶液于实施例3制备的稀土多金属氧酸盐荧光膜中，静置5分钟取出，静置待甲苯挥发完全后，荧光则恢复，图14显示了循环浸入甲苯后在波长为617nm处荧光强度变化。

由图14可知，荧光完全猝灭的稀土多金属氧酸盐荧光膜随着甲苯的挥发开始恢复，这是由于lnw10本身分子中w5o18^6-和ln³⁺间的发光共振能量转移得以继续。说明本发明制备的稀土多金属氧酸盐荧光膜可以重复利用，实现对甲苯的多次检测。

实验例3

移取1ml甲苯含量不同的甲苯与乙醇混合溶剂于实施例3制备的稀土多金属氧酸盐荧光膜中，使甲苯含量由0到60％，静置5分钟。

分别将浸入甲苯含量不同的甲苯与乙醇混合溶剂中的稀土多金属氧酸盐荧光膜样品取出拭净，在波长为254nm的紫外灯下观察样品，光学照片如图15所示。

由图15可知，当甲苯含量为5％时荧光强度已经呈降低状态，10％时明显降低，60％时荧光完全猝灭。说明本发明制备的稀土多金属氧酸盐荧光膜在检测甲苯方面具有选择性。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。