本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种无铬耐指纹环保涂料及其制备方法。
背景技术：
随着人们生活水平的提高，具有良好耐蚀性和装饰性的不锈钢板在家电、厨卫、建材等领域需求量越来越大。但现有技术中的不锈钢板存在手汗、油脂污染的问题，光洁的不锈钢板表面的指纹很难去除，不仅影响美观，并且在使用过程中引入局部锈蚀的问题，无法满足特殊条件下的使用要求。为了进一步扩大其应用领域以满足市场需求，人们对不锈钢板提出了更高的要求，不仅要求其具有优异的耐腐蚀性能和机械力学性能，还要求其耐指纹、高硬度、抗划伤、能够自润滑、抗污染，以期应用此不锈钢板的产品更加美观和环保。
对不锈钢板表面进行耐指纹处理是解决上述技术问题的有效途径，传统型的耐指纹处理是先对基板进行钝化处理，然后涂敷一层1～3μm的有机涂层，一般采用铬酸盐系的钝化剂进行钝化处理，铬酸盐在钢板表面形成具有自修复效应的致密氧化膜，同时涂敷有机涂层可以隔绝外界的水分和空气，达到同时赋予钢板良好耐指纹性的同时又具有良好的耐蚀性。但由于Cr(VI)本身具有很强的毒性，并具有强烈的致癌作用，因此含Cr(VI)钝化废液的排放受到越来越严格的控制，使其应用受到极大的限制。
虽然市场上已有一些无铬耐指纹涂料替代传统含铬耐指纹处理液，但是其性能还不能充分满足要求。市场上碱性无铬耐指纹涂料的耐盐雾腐蚀性一般只有96h，储存期限一般为三个月，而酸性无铬耐指纹涂料耐蚀性好，但是涂覆后易产生黑变问题，涂层耐碱性很差。
因此，开发一种具有优异的耐腐蚀性、稳定性及耐碱黑变的不锈钢板无铬耐指纹环保涂料具有重要的意义。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供一种无铬耐指纹环保涂料及其制备方法，该制备方法简单易行，原料易得，价格低廉，对设备要求不高，适合大规模生产；通过所述制备方法制备得到的无铬耐指纹环保涂料克服了现有技术中传统耐指纹涂料耐腐蚀性差，产品稳定性差、储存期限短、环境污染严重等问题，具有更优异的耐腐蚀性、稳定性及耐碱黑变性能，使用安全环保。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是，一种无铬耐指纹环保涂料，由下述重量份的组分组成：成膜缩聚物40-50份、氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯改性氧化石墨烯5-8份、环氧树脂15-20份、分散剂1-4份、流平剂1-4份、消泡剂1-4份、水20-40份；
优选地，所述分散剂为六偏磷酸钠和/或聚羧酸钠盐；所述消泡剂优选为磷酸三丁酯、消泡剂德谦3100、消泡剂BYK088中的一种或几种；所述流平剂优选为聚丙烯酸酯流平剂、醋丁纤维素流平剂、聚乙烯醇缩丁醛流平剂中的一种或几种。
优选地，所述成膜缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将双端环氧聚醚改性硅油溶于醇溶剂中，并向其中加入2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪，在氮气或惰性气体氛围下75-85℃下搅拌反应10-13小时，后在丙酮中沉出，并置于真空干燥箱中70-80℃下烘10-15小时。
优选地，所述双端环氧聚醚改性硅油、醇溶剂、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪的质量比为2.7：(8-12):1。
所述醇溶剂选自异丙醇、乙醇、乙二醇、正丁醇中的一种或几种。
所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种或几种。
所述氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯改性氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯分散于有机溶剂中，并向其中加入氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯，70-80℃下搅拌反应6-8小时，后用乙酸乙酯离心洗涤5-7次，再置于真空干燥箱中60-80℃下烘12-15小时。
优选地，所述氧化石墨烯、有机溶剂、氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯的质量比为(5-7)：(13-18)：(1-3)。
优选地，所述有机溶剂选自二氯甲烷、丙酮、乙腈中的一种或几种。
一种所述无铬耐指纹环保涂料的制备方法，包括如下步骤：将成膜缩聚物加入到水中，搅拌均匀，再按比例加入其它各组分，然后800-1300转/分钟搅拌分散50-60分钟，搅拌过滤得成品。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
1)本发明提供的无铬耐指纹环保涂料的制备方法，简单易行，原料易得，价格低廉，对设备要求不高，适合大规模生产。
2)本发明提供的无铬耐指纹环保涂料，克服了现有技术中传统耐指纹涂料耐腐蚀性差，产品稳定性差、储存期限短、环境污染严重等问题，具有更优异的耐腐蚀性、稳定性及耐碱黑变性能，使用安全环保。
3)本发明提供的无铬耐指纹环保涂料，成膜缩聚物选用三嗪类化合物与双端环氧聚醚改性硅油发生缩聚反应制备得到，使得涂料成膜性能好，成膜速度快，具有优异的耐候性、抗紫外老化性能和可加工性能，且由于其分子链上含有较多的活性基团，使得涂料具有较强的附着力。
4)本发明提供的无铬耐指纹环保涂料，添加了氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯改性氧化石墨烯，通过改性，一方面，有利于纳米粒子的分散和与聚合物的相容性，另一方面，通过引入石墨烯，能够增强自润滑性能、导热性能和耐指纹性能，且引入磷酸酯结构，有利于各组分分散均匀，也有利于提高涂料耐热防火阻燃性，结构上含较多羟基活泼基团，有利于提高附着力。
5)本发明提供的无铬耐指纹环保涂料，添加环氧树脂作为固化剂，增强了附着力和耐候性能，环氧树脂上的环氧基与缩聚物中端氨基和表面改性的氧化石墨烯表面基团发生化学桥联反应，形成三维网络结构，有利于提高耐指纹涂料的稳定性和抗腐蚀性。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明下述实施例中所使用的原料来自于上海泉昕进出口贸易有限公司。
实施例1
一种无铬耐指纹环保涂料，由下述重量份的组分组成：成膜缩聚物40份、氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯改性氧化石墨烯5份、环氧树脂15份、六偏磷酸钠1份、聚丙烯酸酯流平剂1份、磷酸三丁酯1份、水20份；
所述成膜缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将双端环氧聚醚改性硅油27g溶于异丙醇80g中，并向其中加入2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪10g，在氮气氛围下75℃下搅拌反应10小时，后在丙酮中沉出，并置于真空干燥箱中70℃下烘10小时。
所述氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯改性氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯50g分散于二氯甲烷130g中，并向其中加入氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯10g，70℃下搅拌反应6小时，后用乙酸乙酯离心洗涤5次，再置于真空干燥箱中60℃下烘12小时。
一种所述无铬耐指纹环保涂料的制备方法，包括如下步骤：将成膜缩聚物加入到水中，搅拌均匀，再按比例加入其它各组分，然后800转/分钟搅拌分散50分钟，搅拌过滤得成品。
实施例2
一种无铬耐指纹环保涂料，由下述重量份的组分组成：成膜缩聚物43份、氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯改性氧化石墨烯6份、环氧树脂17份、聚羧酸钠盐2份、醋丁纤维素流平剂2份、消泡剂德谦3100 2份、水25份；
所述成膜缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将双端环氧聚醚改性硅油27g溶于乙二醇95g中，并向其中加入2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪10g，在氦气氛围下78℃下搅拌反应11小时，后在丙酮中沉出，并置于真空干燥箱中73℃下烘11小时。
所述氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯改性氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯55g分散于丙酮145g中，并向其中加入氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯15g，73℃下搅拌反应7小时，后用乙酸乙酯离心洗涤6次，再置于真空干燥箱中65℃下烘13小时。
一种所述无铬耐指纹环保涂料的制备方法，包括如下步骤：将成膜缩聚物加入到水中，搅拌均匀，再按比例加入其它各组分，然后900转/分钟搅拌分散53分钟，搅拌过滤得成品。
实施例3
一种无铬耐指纹环保涂料，由下述重量份的组分组成：成膜缩聚物46份、氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯改性氧化石墨烯7份、环氧树脂17份、六偏磷酸钠3份、聚乙烯醇缩丁醛流平剂2份、消泡剂BYK088 3份、水30份；
所述成膜缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将双端环氧聚醚改性硅油27g溶于正丁醇105g中，并向其中加入2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪10g，在氖气氛围下81℃下搅拌反应12小时，后在丙酮中沉出，并置于真空干燥箱中77℃下烘13小时。
所述氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯改性氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯60g分散于乙腈160g中，并向其中加入氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯22g，77℃下搅拌反应7小时，后用乙酸乙酯离心洗涤7次，再置于真空干燥箱中72℃下烘13小时。
一种所述无铬耐指纹环保涂料的制备方法，包括如下步骤：将成膜缩聚物加入到水中，搅拌均匀，再按比例加入其它各组分，然后1100转/分钟搅拌分散56分钟，搅拌过滤得成品。
实施例4
一种无铬耐指纹环保涂料，由下述重量份的组分组成：成膜缩聚物48份、氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯改性氧化石墨烯8份、环氧树脂18份、分散剂4份、流平剂3份、消泡剂2份、水36份；所述分散剂是六偏磷酸钠、聚羧酸钠盐按质量比2:1混配而成；所述消泡剂是磷酸三丁酯、消泡剂德谦3100、消泡剂BYK088按质量比1:2:2混配而成；所述流平剂是聚丙烯酸酯流平剂、醋丁纤维素流平剂、聚乙烯醇缩丁醛流平剂按质量比2:5:3混配而成。
所述成膜缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将双端环氧聚醚改性硅油27g溶于乙醇110g中，并向其中加入2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪10g，在氩气氛围下82℃下搅拌反应12.5小时，后在丙酮中沉出，并置于真空干燥箱中78℃下烘14小时。
所述氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯改性氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯65g分散于有机溶剂170g中，并向其中加入氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯25g，78℃下搅拌反应7.5小时，后用乙酸乙酯离心洗涤7次，再置于真空干燥箱中77℃下烘14小时；所述有机溶剂是二氯甲烷、丙酮按质量比5:7混配而成。
一种所述无铬耐指纹环保涂料的制备方法，包括如下步骤：将成膜缩聚物加入到水中，搅拌均匀，再按比例加入其它各组分，然后1200转/分钟搅拌分散57分钟，搅拌过滤得成品。
实施例5
一种无铬耐指纹环保涂料，由下述重量份的组分组成：成膜缩聚物50份、氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯改性氧化石墨烯8份、环氧树脂20份、聚羧酸钠盐4份、聚乙烯醇缩丁醛流平剂4份、磷酸三丁酯4份、水40份；
所述成膜缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将双端环氧聚醚改性硅油27g溶于异丙醇120g中，并向其中加入2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪10g，在氮气氛围下85℃下搅拌反应13小时，后在丙酮中沉出，并置于真空干燥箱中80℃下烘15小时。
所述氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯改性氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯70g分散于乙腈180g中，并向其中加入氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯30g，80℃下搅拌反应8小时，后用乙酸乙酯离心洗涤7次，再置于真空干燥箱中80℃下烘15小时。
一种所述无铬耐指纹环保涂料的制备方法，包括如下步骤：将成膜缩聚物加入到水中，搅拌均匀，再按比例加入其它各组分，然后1300转/分钟搅拌分散60分钟，搅拌过滤得成品。
对比例
市售无铬耐指纹涂料；
对上述实施例1-5以及对比例所得样品进行性能测试，测试结果见表1，测试方法如下：
1)稳定性测试：将无铬耐指纹液置于40℃烘箱中，观察260天后出现沉淀或凝胶情况。
2)中性盐雾性能测试：采用国际通用标准ASTM B117方法进行测试，中性盐雾150小时。
3)耐指纹性能测试：以凡士林为人体汗液模拟介质，用无纺布均匀涂抹于试片表面，用Labscan-Xe色差仪测定前后的色差值。
4)耐黑变性能：模拟测试条件为湿热实验，实验方法为将75mm×150mm试片在200℃下加热20min,循环2次后用Labscan-Xe色差仪测定试验前后的色差值。
5)附着力：按照GB/T5210-2006测试方法测试。
表1无铬耐指纹环保涂料性能
从上表可以看出，本发明实施例公开的无铬耐指纹环保涂料稳定性测试，在260天后未出现沉淀或凝胶情况，中性盐雾性能测试中性盐雾150小时无锈蚀，耐指纹性能测试，色差变化0.40-0.55，耐黑变性能测试，色差变化0.78-0.96，附着力12.6-14.5MPa；市售无铬耐指纹液在260天后出现凝胶，中性盐雾性能测试中性盐雾150小时锈蚀，耐指纹性能测试，色差变化2.8，耐黑变性能测试，色差变化3.57，附着力7.0MPa；可见，本发明提供的无铬耐指纹环保涂料具有更加优异的稳定性、耐腐蚀性、耐黑变性，且附着力较强。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。