本发明涉及胶黏剂领域，具体涉及eva热熔胶的制备，特别是涉及一种梳型共聚物改性的包装高粘接性热熔胶及制备方法。
背景技术：
：热熔胶是以热塑性树脂或弹性体为基料，添加增黏剂、增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂及填料，经熔融混合而成的固体状粘合剂。与热固型、溶剂型和水基型胶粘剂相比具有很多优越性，从20世纪50年代至今，热熔胶已经在许多领域得到了快速发展，尤其在印刷、包装等行业已用热熔胶取代钉装和线装，并开始用于建筑、飞机、舰船和汽车内装饰等领域。在过去的60年中，热熔胶工业发展极为迅速，新产品层出不穷，性能不断完善。其中eva热熔胶是应用最广、用量最大的一种热熔胶黏剂。eva热熔胶它具有优异的胶接性，对几乎所有的材料均有热胶接力；其熔融黏度低，施胶方便；电气性能优良；与配合剂的相容性好，配合剂选择范围广，可根据使用要求配制性能/价格比合理的热熔胶黏剂。但因eva热熔胶是一种热塑性树脂，其软化点较低，耐高低温性能有限。采用插层复合共混等方法将无机填料以纳米尺度分散在聚合物中就可将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与多元聚合物的韧性、优异的粘接性以及良好的加工性能很好结合起来得到具有优异性能的纳米级复合热熔胶，但会影响热熔胶的力学性能。因此，研究具有高耐热性能及粘接强度，以及力学性能优异的eva热熔胶受到广泛重视。中国发明专利申请号201410242208.4公开了一种eva热熔胶材料及其制备方法，以乙烯‐乙酸乙烯共聚物/马来酸酐为增容剂，以线性低密度聚乙烯/改性纳米白炭黑/改性有机蒙脱土/轻质碳酸钙等为主要改性剂共混改性制得。本发明制备的热熔胶具有优异的耐热性、抗环境应力开裂性、抗翘曲性和高的内聚强度，并且该胶具有良好的流变性，促进了胶体的渗透与扩散，粘结性能得到极大提高，应用范围广。中国发明专利申请号201210334010.x公开了一种eva热熔胶及其制备方法，主要将乙烯-醋酸乙烯共聚物、增粘树脂、蜡类、低分子增韧剂和抗氧化剂加入混炼机，边搅拌边加热并且混炼，将混炼完毕的物料投入双螺杆挤出机中挤出即得产品耐高温木工包覆用eva热熔胶。此发明通过合理的选择eva、增粘树脂和蜡类稀释剂的种类和配比，不仅保证热熔胶的粘结强度，而且提高了热熔胶的耐热温度，可以广泛应用于实际生产。中国发明专利申请号201710747590.8公开了一种高粘度耐低温改性eva热熔胶及其制备方法。制备方法如下：（1）首先将微硅粉、硅藻土进行改性；（2）将乙烯基酯树脂、eva树脂、十二羟基硬脂酸、邻苯二甲酸二异壬酯、微晶蜡、抗氧剂1010混合进行改性；（3）继续加入萜烯树脂、改性硅微粉、改性硅藻土、石棉、氯吡硫磷继续搅拌至完全混合均匀；（4）将混合均匀后的产物加入到双螺杆挤出机，挤出造粒，即得所述热熔胶。此发明的高粘度耐低温改性eva热熔胶粘结强度增强、耐温性能的提高。中国发明专利申请号201310744869.2公开了一种防拉丝包装用热熔胶及其制备方法，由以下原料通过熔融混合配制：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、石油树脂、松香树脂、pe蜡、聚乙烯、室温硫化硅橡胶、伊利石粉、抗氧化剂。此发明提供的防拉丝包装用热熔胶，先在eva中添加低流动性pe和室温硫化硅橡胶，改变熔融状态eva树脂固体溶液融解状态，使得eva树脂固体溶液分子链与pe分子、室温硫化硅橡胶分子之间无规缠绕状态，增加位阻，使得熔体流动时减少分子有序排列产生的拉丝现象。根据上述，现有方案中的eva热熔胶普遍存在粘接强度较低，不耐高低温，不耐脂肪油等缺点，而传统的通过无机填料的预处理工艺过程繁杂，且处理效果差，影响热熔胶的力学性能，使得热熔胶在使用过程中性能不稳定。鉴于此，本发明提出了一种梳型共聚物改性的包装高粘接性热熔胶及制备方法，可有效解决上述技术问题。技术实现要素：针对目前应用较广的eva热熔胶普遍存在粘接强度较低，不耐高低温，不耐脂肪油等缺点，而传统的无机填料改性的工艺过程复杂，处理效果差，所得热熔胶的力学性能差，使用过程中稳定性差。本发明提出一种梳型共聚物改性的包装高粘接性热熔胶及制备方法，从而有效改善了热熔胶体系的耐热性能和粘接强度，并使得热熔胶的力学性能得到保证。本发明涉及的具体技术方案如下：一种梳型共聚物改性的包装高粘接性热熔胶的制备方法，包括以下步骤：（1）将16~20重量份马来酸酐、14~18重量份十八烯、15~19重量份苯乙烯加入41~54重量份甲苯中，再加入1~2重量份过氧化苯甲酰作为引发剂，在氮气氛围下混合搅拌，进行聚合反应，将产物抽滤、洗涤、干燥后，制得三元梳型共聚物；（2）将26~32重量份步骤（1）制得的三元梳型共聚物加入48~59重量份邻二甲苯中，接着加入15~20重量份伯胺，进行氨基化反应，制得含非极性烷基侧链的三元梳型共聚物；（3）将13~16重量份步骤（2）制得的含非极性烷基侧链的三元梳型共聚物与0.5~1重量份交联剂、0.5~1重量份抗氧剂、82~86重量份eva树脂混合均匀，加入双螺杆挤出机中进行反应性挤出，即得改性eva热熔胶。优选的，步骤（1）所述聚合反应的温度为110~120℃，搅拌速度为350~400r/min，反应时间为5~6h。优选的，步骤（2）所述伯胺为乙胺、丙胺或正丁胺中的至少一种。优选的，步骤（2）所述氨基化反应的温度为150~200℃，反应时间为2~3h。优选的，步骤（3）所述交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化氢二异丙苯或二亚乙基三胺中的至少一种。优选的，步骤（3）所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂445、抗氧剂168或抗氧剂bht中的至少一种。优选的，步骤（3）所述eva树脂中，乙酸乙烯酯的含量为10~15%。优选的，步骤（3）所述双螺杆挤出机的螺杆直径为30~50mm，螺杆长径比为32~56。优选的，步骤（3）所述双螺杆挤出机各区段的温度为：第一段75~85℃，第二段90~100℃，第三段110~125℃，第四段105~115℃。本发明还提供一种上述制备方法制备得到的梳型共聚物改性的包装高粘接性热熔胶。先以马来酸酐、十八烯、苯乙烯为单体制备三元梳型共聚物，再溶解于邻二甲苯中并以伯胺进行氨基化，得到含非极性烷基侧链的三元梳型共聚物，辅以交联剂、抗氧剂等混合，再与eva树脂通过反应挤出得到改性eva热熔胶。通过引入含非极性烷基侧链的三元梳型共聚物进行共混，体系内众多的侧链使得聚合物的内聚强度提高，并且进一步通过交联反应，改善了热熔胶体系的耐热性能和粘接强度；和现有技术相比，无需采用相容性较差的无机填料改性，热熔胶的力学性能得到保证。本发明提供了一种梳型共聚物改性的包装高粘接性热熔胶及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、提出引入含非极性烷基侧链的三元梳型共聚物制备梳型共聚物改性的包装高粘接性热熔胶的方法。2、通过引入含非极性烷基侧链的三元梳型共聚物，与eva树脂共混体系后，提高了聚合物的内聚强度，并且进一步通过交联反应，显著改善了热熔胶体系的耐热性能和粘接强度。3、本发明制备过程中未使用相容性较差的无机填料改性，所得热熔胶的力学性能好，使用中性能稳定。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1制备过程为：（1）将17重量份马来酸酐、17重量份十八烯、18重量份苯乙烯加入47重量份甲苯中，再加入1重量份过氧化苯甲酰作为引发剂，在氮气氛围下混合搅拌，进行聚合反应，将产物抽滤、洗涤、干燥后，制得三元梳型共聚物；聚合反应的温度为116℃，搅拌速度为380r/min，反应时间为5.5h；（2）将28重量份步骤（1）制得的三元梳型共聚物加入54重量份邻二甲苯中，接着加入18重量份伯胺，进行氨基化反应，制得含非极性烷基侧链的三元梳型共聚物；伯胺为乙胺；氨基化反应的温度为180℃，反应时间为2.5h；（3）将14重量份步骤（2）制得的含非极性烷基侧链的三元梳型共聚物与0.5重量份交联剂、0.5重量份抗氧剂、85重量份eva树脂混合均匀，加入双螺杆挤出机中进行反应性挤出，即得改性eva热熔胶；交联剂为过氧化二异丙苯；抗氧剂为抗氧剂1010；eva树脂中，乙酸乙烯酯的含量为12%；双螺杆挤出机的螺杆直径为40mm，螺杆长径比为38；双螺杆挤出机各区段的温度为：第一段80℃，第二段95℃，第三段115℃，第四段110℃。测试方法：取一定量的实施例1制得的eva热熔胶，按照gb/t15332-1994关于eva热熔胶粘剂的相关条款检测方法，采用软化点检测仪对其软化点进行3次检测，计算得到平均值，表征其耐热性能；取一定量的实施例1制得的eva热熔胶，采用gb-t2790-1995关于胶粘剂180°剥离强度试验方法进行胶粘剂180°剥离强度试验，检测3次并计算平均值，表征其粘结强度；取一定量的实施例1制得的eva热熔胶，采用gb/t528-1998中相关规定，进行断裂伸长率检测试验，检测3次并计算平均值，表征其力学性能。通过上述方法测得的实施例1的改性eva热熔胶的软化点、剥离强度及断裂伸长率如表1所示。实施例2制备过程为：（1）将16重量份马来酸酐、14重量份十八烯、15重量份苯乙烯加入54重量份甲苯中，再加入1重量份过氧化苯甲酰作为引发剂，在氮气氛围下混合搅拌，进行聚合反应，将产物抽滤、洗涤、干燥后，制得三元梳型共聚物；聚合反应的温度为110℃，搅拌速度为350r/min，反应时间为6h；（2）将26重量份步骤（1）制得的三元梳型共聚物加入59重量份邻二甲苯中，接着加入15重量份伯胺，进行氨基化反应，制得含非极性烷基侧链的三元梳型共聚物；伯胺为丙胺；氨基化反应的温度为150℃，反应时间为3h；（3）将13重量份步骤（2）制得的含非极性烷基侧链的三元梳型共聚物与0.5重量份交联剂、0.5重量份抗氧剂、86重量份eva树脂混合均匀，加入双螺杆挤出机中进行反应性挤出，即得改性eva热熔胶；交联剂为过氧化苯甲酰；抗氧剂为抗氧剂445；eva树脂中，乙酸乙烯酯的含量为10%；双螺杆挤出机的螺杆直径为30mm，螺杆长径比为32；双螺杆挤出机各区段的温度为：第一段75℃，第二段90℃，第三段110℃，第四段105℃。测试方法：取一定量的实施例2制得的eva热熔胶，按照gb/t15332-1994关于eva热熔胶粘剂的相关条款检测方法，采用软化点检测仪对其软化点进行3次检测，计算得到平均值，表征其耐热性能；取一定量的实施例2制得的eva热熔胶，采用gb-t2790-1995关于胶粘剂180°剥离强度试验方法进行胶粘剂180°剥离强度试验，检测3次并计算平均值，表征其粘结强度；取一定量的实施例2制得的eva热熔胶，采用gb/t528-1998中相关规定，进行断裂伸长率检测试验，检测3次并计算平均值，表征其力学性能。通过上述方法测得的实施例2的改性eva热熔胶的软化点、剥离强度及断裂伸长率如表1所示。实施例3制备过程为：（1）将20重量份马来酸酐、18重量份十八烯、19重量份苯乙烯加入41重量份甲苯中，再加入2重量份过氧化苯甲酰作为引发剂，在氮气氛围下混合搅拌，进行聚合反应，将产物抽滤、洗涤、干燥后，制得三元梳型共聚物；聚合反应的温度为120℃，搅拌速度为400r/min，反应时间为5h；（2）将32重量份步骤（1）制得的三元梳型共聚物加入48重量份邻二甲苯中，接着加入20重量份伯胺，进行氨基化反应，制得含非极性烷基侧链的三元梳型共聚物；伯胺为正丁胺；氨基化反应的温度为200℃，反应时间为2h；（3）将16重量份步骤（2）制得的含非极性烷基侧链的三元梳型共聚物与1重量份交联剂、1重量份抗氧剂、82重量份eva树脂混合均匀，加入双螺杆挤出机中进行反应性挤出，即得改性eva热熔胶；交联剂为过氧化氢二异丙苯；抗氧剂为抗氧剂168；eva树脂中，乙酸乙烯酯的含量为15%；双螺杆挤出机的螺杆直径为50mm，螺杆长径比为56；双螺杆挤出机各区段的温度为：第一段85℃，第二段100℃，第三段125℃，第四段115℃。测试方法：取一定量的实施例3制得的eva热熔胶，按照gb/t15332-1994关于eva热熔胶粘剂的相关条款检测方法，采用软化点检测仪对其软化点进行3次检测，计算得到平均值，表征其耐热性能；取一定量的实施例3制得的eva热熔胶，采用gb-t2790-1995关于胶粘剂180°剥离强度试验方法进行胶粘剂180°剥离强度试验，检测3次并计算平均值，表征其粘结强度；取一定量的实施例3制得的eva热熔胶，采用gb/t528-1998中相关规定，进行断裂伸长率检测试验，检测3次并计算平均值，表征其力学性能。通过上述方法测得的实施例3的改性eva热熔胶的软化点、剥离强度及断裂伸长率如表1所示。实施例4制备过程为：（1）将17重量份马来酸酐、15重量份十八烯、7重量份苯乙烯加入50重量份甲苯中，再加入1重量份过氧化苯甲酰作为引发剂，在氮气氛围下混合搅拌，进行聚合反应，将产物抽滤、洗涤、干燥后，制得三元梳型共聚物；聚合反应的温度为120℃，搅拌速度为400r/min，反应时间为5h；（2）将28重量份步骤（1）制得的三元梳型共聚物加入56重量份邻二甲苯中，接着加入16重量份伯胺，进行氨基化反应，制得含非极性烷基侧链的三元梳型共聚物；伯胺为乙胺；氨基化反应的温度为160℃，反应时间为3h；（3）将14重量份步骤（2）制得的含非极性烷基侧链的三元梳型共聚物与0.5重量份交联剂、1重量份抗氧剂、84.5重量份eva树脂混合均匀，加入双螺杆挤出机中进行反应性挤出，即得改性eva热熔胶；交联剂为二亚乙基三胺；抗氧剂为抗氧剂bht；eva树脂中，乙酸乙烯酯的含量为11%；双螺杆挤出机的螺杆直径为35mm，螺杆长径比为50；双螺杆挤出机各区段的温度为：第一段75℃，第二段90℃，第三段110℃，第四段105℃。测试方法：取一定量的实施例4制得的eva热熔胶，按照gb/t15332-1994关于eva热熔胶粘剂的相关条款检测方法，采用软化点检测仪对其软化点进行3次检测，计算得到平均值，表征其耐热性能；取一定量的实施例4制得的eva热熔胶，采用gb-t2790-1995关于胶粘剂180°剥离强度试验方法进行胶粘剂180°剥离强度试验，检测3次并计算平均值，表征其粘结强度；取一定量的实施例4制得的eva热熔胶，采用gb/t528-1998中相关规定，进行断裂伸长率检测试验，检测3次并计算平均值，表征其力学性能。通过上述方法测得的实施例4的改性eva热熔胶的软化点、剥离强度及断裂伸长率如表1所示。实施例5制备过程为：（1）将18重量份马来酸酐、17重量份十八烯、18重量份苯乙烯加入45重量份甲苯中，再加入2重量份过氧化苯甲酰作为引发剂，在氮气氛围下混合搅拌，进行聚合反应，将产物抽滤、洗涤、干燥后，制得三元梳型共聚物；聚合反应的温度为118℃，搅拌速度为370r/min，反应时间为5h；（2）将30重量份步骤（1）制得的三元梳型共聚物加入52重量份邻二甲苯中，接着加入18重量份伯胺，进行氨基化反应，制得含非极性烷基侧链的三元梳型共聚物；伯胺为丙胺；氨基化反应的温度为180℃，反应时间为2h；（3）将15重量份步骤（2）制得的含非极性烷基侧链的三元梳型共聚物与1重量份交联剂、0.5重量份抗氧剂、83.5重量份eva树脂混合均匀，加入双螺杆挤出机中进行反应性挤出，即得改性eva热熔胶；交联剂为过氧化二异丙苯；抗氧剂为抗氧剂1010；eva树脂中，乙酸乙烯酯的含量为14%；双螺杆挤出机的螺杆直径为45mm，螺杆长径比为40；双螺杆挤出机各区段的温度为：第一段85℃，第二段100℃，第三段125℃，第四段115℃。测试方法：取一定量的实施例5制得的eva热熔胶，按照gb/t15332-1994关于eva热熔胶粘剂的相关条款检测方法，采用软化点检测仪对其软化点进行3次检测，计算得到平均值，表征其耐热性能；取一定量的实施例5制得的eva热熔胶，采用gb-t2790-1995关于胶粘剂180°剥离强度试验方法进行胶粘剂180°剥离强度试验，检测3次并计算平均值，表征其粘结强度；取一定量的实施例5制得的eva热熔胶，采用gb/t528-1998中相关规定，进行断裂伸长率检测试验，检测3次并计算平均值，表征其力学性能。通过上述方法测得的实施例5的改性eva热熔胶的软化点、剥离强度及断裂伸长率如表1所示。实施例6制备过程为：（1）将18重量份马来酸酐、16重量份十八烯、17重量份苯乙烯加入48重量份甲苯中，再加入1重量份过氧化苯甲酰作为引发剂，在氮气氛围下混合搅拌，进行聚合反应，将产物抽滤、洗涤、干燥后，制得三元梳型共聚物；聚合反应的温度为115℃，搅拌速度为380r/min，反应时间为6h；（2）将29重量份步骤（1）制得的三元梳型共聚物加入53重量份邻二甲苯中，接着加入18重量份伯胺，进行氨基化反应，制得含非极性烷基侧链的三元梳型共聚物；伯胺为正丁胺；氨基化反应的温度为170℃，反应时间为3h；（3）将14重量份步骤（2）制得的含非极性烷基侧链的三元梳型共聚物与1重量份交联剂、1重量份抗氧剂、84重量份eva树脂混合均匀，加入双螺杆挤出机中进行反应性挤出，即得改性eva热熔胶；交联剂为过氧化苯甲酰；抗氧剂为抗氧剂168；eva树脂中，乙酸乙烯酯的含量为13%；双螺杆挤出机的螺杆直径为40mm，螺杆长径比为45；双螺杆挤出机各区段的温度为：第一段80℃，第二段95℃，第三段115℃，第四段110℃。测试方法：取一定量的实施例6制得的eva热熔胶，按照gb/t15332-1994关于eva热熔胶粘剂的相关条款检测方法，采用软化点检测仪对其软化点进行3次检测，计算得到平均值，表征其耐热性能；取一定量的实施例6制得的eva热熔胶，采用gb-t2790-1995关于胶粘剂180°剥离强度试验方法进行胶粘剂180°剥离强度试验，检测3次并计算平均值，表征其粘结强度；取一定量的实施例6制得的eva热熔胶，采用gb/t528-1998中相关规定，进行断裂伸长率检测试验，检测3次并计算平均值，表征其力学性能。通过上述方法测得的实施例6的改性eva热熔胶的软化点、剥离强度及断裂伸长率如表1所示。对比例1以实施例6的eva作为热熔胶。按照实施例6的方法进行测试。eva的软化点、剥离强度及断裂伸长率如表1所示。表1：性能指标实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例1软化点（℃）165166174168164172135剥离强度（kn/m）6.46.36.56.26.76.54.8断裂伸长率（%）685660675645650655460当前第1页12